玻璃化转变的几点认识

玻璃化转变的几点认识王芹理优044[摘要]：在高分子科学中，聚合物的玻璃化转变是一个非常重要的现象，玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。本文就玻璃化转变理论及实验现象的几处疑点进行探讨，并陈述了其发展过程和前景。[关键词]：玻璃化转变超临界变温速率依赖性1有关玻璃化温度的测量实验：玻璃化转变的最基本定义是某些液体在温度迅速下降时被固化为玻璃态而不发生结晶作用，发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度，记作Tg。该转变发生在非晶态高聚物和晶态高聚物的非晶部分。聚合物在发生玻璃化转变时，除了在模量等力学性能上发生很大变化外，比热、比容等宏观物理性质也存在突变。利用玻璃化转变过程中某些宏观物理性质的突变即可测量玻璃化温度（Tg）。测量的实验方法大致分为两种：静态法（膨胀计法、DSC、模量温度曲线等）与动态法（动态力学法、扭摆法、扭辨法、强迫振动法等）。这些方法在各类高分子物理教科书（可参考附录书目）上都有介绍，在此不再一一详述。1.1静态法实验：静态法（尤其是DSC）操作起来相对简单，也是在理论、仪器等方面发展较成熟的一些方法，于是成为平常科研中测量Tg最常用到的方法,同时我们也发现了它的特点：很强的变温速率依赖性和记忆效应！，所测得的聚合物Tg向高温方向移动；反之，升温或降温速率减慢，所测的聚合物Tg向低温方向移动。后来B.Wunderlinch用DSC法设计了一系列不同路径的测量试验：以不同的速率降温，做成一定热历史，然后再以恒定速率升温。结果显示：降温速度越慢，所测得Tg越高，这又说明，Tg还明显地依赖于热历史！日本研究人员最近也有新发现：记忆效应对硫化橡胶玻璃化转变具有很大影响，他们以应力为控制参数，研究了硫化橡胶从玻璃态到橡胶态的转变过程中记忆效应对玻璃化过程的影响。通过考虑被研究橡胶所经历的温度及应力条件，提出了一个现象模型，根据此模型可以对实验结果加以解释。实验数据和模型均表明，玻璃态对玻璃化转变过程中应力时问过程的记忆，不是作为单一的参数而是作为它本身的过程进行记忆的。同时实验数据还表明，在玻璃态中不可逆变形的影响已超出了现有模型的模拟范围。1.2动态法实验：动态法得到的内耗—温度曲线上发现，在Tg附近会出现一个a峰，该峰所对应的温度称Ta，由于Tg与Ta相距很近并没太大差距，所以我们通常以Ta代替Tg。实验中结果发现，测量频率f对非晶聚合物的a峰有影响：a峰会随测量速率的升高而升高，而求进一步处理数据发现Ta与f存在定量关系，如下：如果f→10f，则Ta→Ta+6同时我们惊奇地发现升温或降温速率对a峰没有影响！可见动态法测量的玻璃化温度不会因升降温度速率的改变而改变。2对Tg温度依赖性的一种认识：前面我们已经简单介绍了前人在实验中发现的重要现象：静态法测量的聚合物玻璃化温度会受升温（降温）速率的很大影响。这是因为聚合物的玻璃化转变不是热力学的平衡过程，实验所观察到的玻璃态也非平衡态。这种变温速率的依赖性有两种体现：（一）升温速率越快（慢），所测得的聚合物的Tg向高（低）温方向移动，即所测Tg越高（低）；（二）降温速率越快（满），测得的Tg同样会越高（低）。对第一种现象，我们可以很方便的解释，这是一种滞后现象：玻璃化转变实质是个高分子链段由冻结到运动的转变，这是一个松弛过程，转变需要一定时间，很显然，如果升温速率加快，链段的运动过程将滞后于升温过程，当链段发生玻璃化转变时，外界显示温度将高于系统内部实际转变温度，而我们无法获知该转变温度，而是以外界显示温度近似代替之，从而导致所测聚合物Tg偏高。所以，升温速率越高，所测Tg也越发向高温方向移动，反之，降温速率越慢，测得的Tg向低温方向移动。而对于第二种现象，如果也从滞后角度来考虑，那么降温速率越快，所测得的聚合物Tg应该向低温方向移动，即Tg越低，但这与实验结果却恰恰相反。这个问题一直困扰笔者，后来我们又查阅了很多玻璃化转变的理论，以求合理的解释。我们知道玻璃化转变仅仅发生在非晶聚合物和晶态聚合物的非晶部分，而Uhlmann刚好从从晶体与非晶体的角度解释了玻璃化转变，他的理论认为晶体与非晶体之间并没有绝对界限。当液态（橡胶态）冷却形成的固体中结晶率可探测程度（10e-6）时，可以认为避免了结晶转变而实现了玻璃化转变，形成无规固体，该转变发生似的温度即玻璃化转变温度Tg（反之，如果冷却形成了较规则固体（结晶率高），则系统发生了结晶转变，此时温度即晶体熔点Tm）。而玻璃化温度Tg是与动力学相关的参数，聚合物的Tg越高表明：系统冷却速度越是大于系统偏离平衡而进行结构调整的速率。依据这一理论基础，我们得到以下认识，帮助我们理解降温速度加快时玻璃化温度的增加这一实验现象。认为玻璃化转变过程是晶体成核和发展速度与降温速度之间的竞争过程。如果熔融体系降温速度过快，一方面，过冷度就会增加从而结晶驱动力增加，但同时另一方面，质点的活动自由度降低，导致分子迁移率降低，使结晶变得困难。两者相互作用结果决定了结晶速率（结晶,即熔融系统进行结构调整以达到有规固体的过程）.降温速率加快，系统冷却速度就会增大大，而且这一速度将远大于系统偏离进行结构调整的速度。这样由于系统来不及进行结构调整，以形成无规固体，即玻璃态形成的倾向增强有助于形成玻璃态，从而在温度较高时就发生了玻璃化转变，玻璃化温度自然偏高。降温速越快，玻璃化转变的倾向越大，从而使Tg向高温方向移动。我们借助Uhlmann的理论解决了第二种现象的困惑，回顾我们的理解，它实际还是一种滞后现象：系统结构调整滞后于系统冷却速度的结果。3玻璃化转变理论的发展与新应用3.1理论发展历程目前聚合物的玻璃化转变理论主要有：自由体积理论，热力学理论和动力学理论。自由体积理论首先由Fox和Florv提出，认为液体乃至固体的宏观体积，是由分子所占体积与自由体积所组成。自由体积的存在提供了分子运动的余地，使分子能够进行构象重排和移动。该理论认为，聚合物的玻璃化转变温度为自由体积降至最低值的临界温度。在此温度以下，自由体积提供的空间已不能允许聚合物的分子链发生构象调整。当温度升高到玻璃化转变点以后，自由体积开始膨胀，为链段运动提供了空间保证，链段由冻结状态进入运动状态，聚合物进入高弹态。P．Ehrenfest在1932年提出了相转变的定义，成为聚合物玻璃化转变热力学理论的基础。这种分类方法基于热力学中热能函数及其微商的连续性。动力学理论是基于实验观察到的玻璃化转变现象的动力学性质发展起来，核心问题都是松弛问题的时间依赖性。此理论虽然能解释许多玻璃化转变现象，但无法从分子结构来揭示θg。包括这三个理论在内的有关玻璃化转变的理论经过长期发展都已趋近成熟，对于一般的纯聚合物，根据实验观察到的玻璃化转变现象，人们大都可以依据这些理论来解释，而且作为聚合物重要的物理性质，可供参考的实验数据也较多。但实际材料却不可能是纯聚合物，需要在本体中加入增塑剂、硫化剂等小分子配料才能满足使用性能需求。聚合物吸收了小分子时，由于小分子的塑性膨化作用，玻璃化温度会显著降低，这方面的理论尚不成熟，实验数据(尤其是在高压环境下)就更是缺乏。二氧化碳(CO2)，尤其是超临界CO2对聚合物就存在较强的增塑作用，可显著地降低聚合物的玻璃化转变温度，非常适合进行这种小分子增塑的效果实验；而且研究发现超临界二氧化碳环境下聚合物的玻璃化转变，热力学理论则更有说服力。J．H．Gibbs和E．A．DiMarzio[6,7J通过统计热力学的方法构造构象配分函数，从塑性剂分子的大小和柔性及其含量3个方面研究了小分子(或低聚合度)塑性剂对聚合物二级转变(类似于玻璃化转变)温度的影响。T．S．Chow_8J从统计热力学理论出发，借助Gibbs．DiMarzio[J理论得出了形式简单的玻璃化转变温度的显式表达式，将影响因素归结为聚合物分子的大小、塑性剂的分子量及其含量以及纯聚合物玻璃化转变时等压热容的变化，再利用量纲分析，将聚合物本身的性质(等压热容变、链节分子量、主链原子的化学键数)归结为一个无量纲量，图1玻璃化转变温度与压力对应关系示意图可用比较简单的形式得出较好的结果。而P．D．Con．dolm等人利用Florv—HuintOins格子理论和Gibbs．DiMarzio判据，经过理论推导，得到4种以压力为变量的玻璃化转变温度曲线，如图1所示，并将影响因素归结为以下3个方面：压缩流体(小分子或低聚体)在聚合物中的溶解度，聚合物分子链的柔性和纯流体的临界温度。事实上，聚合物中流体的含量是影响玻璃化转变温度的直接因素，流体的临界温度和聚合物分子链的柔性只影响溶解度和纯聚合物的玻璃化转变温度，从而间接地影响聚合物。溶剂系统的玻璃化转变温度和系统压力的关系。而水作为最常用的溶剂，对高分子材料而言，亦是一种塑性剂。因此，到目前为止，对聚合物一水系统的研究较多，研究的方法与聚合物一CO2系统相似。如Yu．I．Matveev⋯J等人在研究水对生物高分子玻璃化转变的影响时，亦将体系的θg与化学成分和结构以及水的含量关联起来，而在聚合物的成分比较复杂时常用到基团贡献法来确定其θg。3.2超临界条件下的实验方法在常规条件下，依据聚合物某些宏观物理性能的变化，测量聚合物玻璃化转变温度的方法很多，例如膨胀计法，差示扫描量热法(DSC)，核磁共振法(NMR)，反相色谱法和热机械性能法等。但在超临界二氧化碳环境下，上述方法难以实现，JS．Chiou等人将试样封装于一只直径6．35mm，高度1．6mm的盒内，然后再将整个盒子移至DSC的加热池内进行测量，此方法实现亦较为困难。ZhikaiZhongj等人利用美国TA公司的TA2910型DSC及其高压附件能够在7MPa的压力下进行在线测量，但此压力尚不能达到二氧化碳的临界压力。示意图（2）示意图（3）高压下蠕变测试装置示意图WEN．CHOUV．WANG和EDWARDJ．KRAMER采用的装置如图2所示，通过跟踪蠕变柔量随温度的变化，找出突变点，得出超临界二氧化碳环境下聚合物的玻璃化转变温度，此方法是目前高压环境下测量较为有效的方法。实验时首先将试样固定于应变架上，然后将应变架放入高压容器之中，再将整个装置置于油浴中，通入二氧化碳到预定压力，待达到热平衡和吸收平衡后，将永久磁铁移开，试样开始其蠕变行为。通过线性可变差动变压器的输出值，便可得到不同压力、不同温度下的应变时间曲线，由此可以得到不同温度和压力下试样的蠕变柔量，从而得到不同压力下试样的玻璃化转变温度。大连理工大学李志义等人也对超临界流体与聚合物做了很多研究，他们采用如图3的装置测量了聚合物不同温度下的蠕变柔量，并进行曲线拟合，再对拟合得到的曲线方程进行数值微分，求得曲线的拐点，即为试样的玻璃化转变点，对应的温度即为试样的Tg。3.3应用前景利用压缩流体(尤其超临界流体)处理聚合物具有广阔的应用前景，例如：超临界流体染色，聚合物的净化(萃取出小分子、低聚物等杂质)，聚合物分级，聚合物溶液浓缩，聚合物的增塑，聚合物(熔融状态或溶液)粘度的降低，聚合物的改性以及聚合物膜技术等，在以上这些应用中，玻璃化转变温度都是一个重要的工艺参数。4结束语高分子链结构、链运动、玻璃化转变过程、影响玻璃化温度的影响因素以及体现出来的性能、功能间的关系始终是高分子物理的主要研究内容。结合超临界流体环境下所产生的现象，研究高分子链结构、链运动、玻璃化转变过程和材料的宏观性质之间的关系将成为高分子物理的前沿领域。深入研究这些知识，必将推进高分子材料的发展，使高分子材料更好的为社会所利用。参考文献：[1]李志义，孟庭宇，刘学武等压缩CO2中聚合物玻璃化转变温度的实验研究.高压物理学报，2006，20（3）[2]何平笙，朱平平，杨海洋.对聚合物玻璃化转变的几点新认识.化学通报，2006，2.[3]马德柱，何平笙，徐种德等.高聚物的结构与性能.第二版，北京：科学出版社，1995.[4]高才，王文华，等。不同结晶度的乙二醇及其水溶液玻璃化转变与焓