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10:341水产品保鲜技术郝更新haogengxin@126.com10:342第二节超冷保鲜技术一、超级快速冷却超级快速冷却（superquickchilling,简称SC）是一种新型保鲜技术，也称超冷保鲜技术。具体的做法是把捕获后的鱼立即用-10℃的盐水作吊水处理，根据鱼体大小的不同，可在10～30min之内使鱼体表面冻结而急速冷却，这样缓慢致死后的鱼处于鱼仓或集装箱内的冷水中，其体表解冻时要吸收热量，从而使得鱼体内部初步冷却。然后再根据不同保藏目的及用途确定贮藏温度。10:343现在渔获物被捞起后，大多数都是靠冰藏来保鲜的。虽说冰藏可使保藏的鲜鱼处于0℃附近，但是冰量不足，与冰的接触不均衡，使鲜鱼冷却不充分，造成憋闷死亡，肉质氧化，K值上升等鲜度指标下降的现象。日本学者发现超级快速冷却技术对上述不良现象的出现有显著抑制效果。一、超级快速冷却（续）10:344这种技术与非冷冻和部分冻结有着本质上的不同。鲜鱼的普通冷却冰藏保鲜、微冻保鲜等技术的目的是保持水产品的品质，而超级冷却是将鱼即杀死和初期的急速冷却同时实现，它可以最大限度地保持鱼体原本的鲜度和鱼肉品质，原因是它能抑制鱼体死后的生物化学变化。一、超级快速冷却（续）10:345二、超级快速冷却与冰藏的比较将刚刚捕获的鲣鱼分成两组，一组用普通的冰藏法保鲜，另一组用超级快速冷却法处理，平均每尾鱼体重2300g。冰藏法的操作与以往的一样。超级快速冷却法(简称超冷)的操作是，用-10℃的冷却盐水作30min吊水处理，然后逐条放入-0.5℃的鱼仓冷水中(海水与淡水比1：1)存放。保藏中分别就鱼的体温、pH、K值、甲胺基化合物的含量、盐浓度等进行测定，另外还进行了组织观察和感官检验。10:3461．鲣鱼体温及冷却介质温度的变化图3-1冰藏和超冷保鲜中鲣鱼体温及其冷却介质温度的变化①冷冻盐水②冷水10:347把活的竹荚鱼、鲐、鲤、鲻放入-15℃的冷盐水中，使鱼体冻结1/2以上，取出再放入常温(20℃)水中，其中有一半以上能复苏，恢复正常。然而若放回冷水中(0℃以下)，则几乎不能生还。由此可认为鱼体表的急冷造成部分休克，多半处于假死状态，而后若再使鱼体内部急冷，则整个鱼体就平稳死去了。因而冰藏过程中，大部分色都是闷死的，且还因鱼仓内水温上升等原因造成初期冷却得不够充分。在超冷保鲜中，由于鱼体大部分冻结并平稳致死，在此期间又均匀且迅速地完成了初期冷却，所以认为在用这两种方法处理之后的保藏过程中，其鲜度与质量都会有相当大的差异。1．鲣鱼体温及冷却介质温度的变化（续）10:3482.pH的变化图3-2冰藏和超冷保鲜中鲣鱼pH的变化10:3493.K值的变化图3-3鱼在冰藏和超冷保鲜中K值的变化10:34104．甲胺基化合物的变化图3-4鱼在冰藏和超冷保鲜中甲胺基化合物的变化10:34115.生鲜鲣鱼体表盐浓度的变化图3-5藏和超冷保鲜中鲣鱼体表盐浓度的变化10:3412经过超冷处理，保藏的鲣鱼肌肉组织用显微镜来观察，发现鱼体表肉组织没有冻过的痕迹，也没有发现组织被破坏或损伤的情况。活鱼经吊水处理，即使体表被冻结，若是在短时间内马上解冻也是有复苏游动的口的可能的，这也说明了肌肉组织细胞几乎没有受到损伤。6.组织观察10:3413表3-1藏和超冷保鲜中鲣鱼的感官评价项目时间/d外观眼球气味肉色弹性味道咸度冰藏0黑青透明鲜鱼味鲜红色一般非常好适中2黑青透明鲜鱼味红色一般好适中4黑青透明不快腥味暗红色略软不好适中6黑略微白浊不快腥味浅红色软不好适中8浅黑略微白浊不快腥味浅红色软不好适中超冷保鲜0黑青透明鲜鱼味鲜红色稍硬非常好适中2黑青透明鲜鱼味鲜红色稍硬非常好适中4黑透明鲜鱼味鲜红色稍硬非常好适中6浅黑透明鲜鱼味鲜红色一般好适中8浅黑略微白浊鲜鱼味红色略软一般适中7.感官评价10:3414三、超冷技术应用存在的问题及发展前景如果我们对渔获物的质量要求是首要的，则要采用非冻结的方法。非冻结只有冰藏、冷却海水、超冷技术。而其中超冷技术除质量保持得好以外，比冰藏的保鲜期还要延长1倍。如果我们对渔获物的保藏期要求是首位的，那么最好采用冻结或部分冻结的方法来保质。10:3415第三节玻璃化转移保鲜技术玻璃玻璃是指不具有结晶构造的非晶质固体，它在极高温度下可以变成像糖稀那样能够流动的熔融状态，随着温度的下降，这个状态会在某个很窄的温度带上急剧转向固化状态而形成玻璃，也就是发生了一种状态的转移。一、玻璃化转移的基本知识具有这种现象的物质不仅限于玻璃，许多高分子物质也被认为具有这样的状态转移特性。由蛋白质、多糖等高分子物质构成的水产品当然也含有这种玫璃化转移的性质。10:3416图处于液体、玻璃化以及结晶状态时的分子构造示意图10:3417图玻璃化转移点附近的粘度情况10:3418如果分子很小，且运动较快，结合方向又要求不高，则需用极快的冷却速度可使之变为玻璃化状态。相反，如果分子较大，构造结晶时又必须限制在特定组合时，为了满足形成结晶所需的时间，即使冷却速度稍慢一些，转入玻璃化状态的可能性也是很大的。10:3419图高分子分别处于溶融、玻璃化以及结晶状态下的不同构造形式原来普遍认为高分子是结晶，但X射线解析的结果证明，实际上在分子内部结晶性与非结晶性部分混杂在一起，只是具有一定程度的规则结构而已。对某一个高分子而言，整个分子链的运动并不完全一样，也许其中的某一链段比另一链段运动得更剧烈些。当温度再上升时，结晶性的部分融解，而整体变成熔融状态。然而在冷却过程中，却依不同的冷却速度，有时回复到结晶态，有时也可能整体都成为非结晶质的玻璃化状态。10:3420玻璃化状态的意义：食品处于玻璃化状态，即意味着食品内部在没有达到化学平衡的状态下就停止了各组分间的物质转移及扩散，也就是说处于玻璃化状态的食品不进行各种反应，可长期保持稳定。对水产品而言，就可达到长期保鲜的目的。10:3421二、食品的玻璃化转移1.食品聚合物科学近年来，随着人们生活水平的不断提高，对冷冻和速冻食品质量的要求也越来越高，但由于冻结速率及贮藏、运输设备等问题，解冻后冷冻和速冻食品的质量均有不同程度的下降。如何提高冻结食品的质量，早已成为食品科学家和工程师们感兴趣的课题。10:34221966年，White和Cakebread综述了含糖食品的玻璃态及玻璃化转变温度问题。他们认为：在各种含水的食品体系中，玻璃态、玻璃化转变温度，以及玻璃化转变温度与贮藏温度的差值，对于食品加工、贮藏的安全性和稳定性都是十分重要的；水作为一种无处不在的增塑剂，对玻璃化转变温度影响很大，食品含水量越大，玻璃化转变温度越低，玻璃化的实现也越困难。10:3423进入20世纪80年代，越来越多的食品科学家和工程师们认识到了White和Cakebread的思想的重要性，并对此进行了大量的研究工作。其中，以美国的Levine和Slade较为突出，他们在深入的实验研究的基础上，提出了“食品聚合物科学”的理论。该理论认为，食品在玻璃态下，造成食品品质变化的一切受扩散控制的反应速率均十分缓慢，甚至不发生反应，因此食品采用玻璃化保藏，可以最大限度地保存其原有的色、香、味、形以及营养成分。10:34242.玻璃化及玻璃化转移温度物质在玻璃态情况下，其自由体积非常之小，造成分子流动阻力较大，体系具有较大的粘度。同样由于这个原因，食品体系中的分子扩散速率很小，分子间的相互接触和反应速率亦很小。这就是食品处于玻璃态时各成分不易发生理化反应、保质期得以延长的原因。食品的玻璃态结构可由多种方法得到，快速冷却、高剪切研磨或挤压、焙烤和烹饪等都可以形成玻璃态。10:3425玻璃化转变温度指的是最大冻结浓缩溶液发生玻璃化转变时的温度，定义为。因为大多数需冻结保存的食品含水量均较大，所以就成为食品聚合物科学中研究应用较多的一个物理量。'gT'gT10:3426包括水和含水溶液在内的几乎所有凝聚态物质都能形成玻璃态固体，但由于玻璃化转变是一个非平衡的动力过程，所以对一定的物质，玻璃的形成主要取决于动力学因素，即冷却速率的大小。从理论上说，只要冷却速率足够快，即在不发生晶化情况下迅速通过TgTTm的结晶温区，且达到足够低的温度（TTg），几乎所有材料都能从液体过冷到玻璃态的固体，实现完全的玻璃态固化。10:3427在不同的冷却条件、不同的初始浓度下，溶液样品可能达到两种不同的玻璃态：一种是完全的玻璃态；另一种是部分结晶的玻璃态。完全的玻璃态指整个样品都形成了玻璃态，是食品低温保存的最理想状态，因为此时细胞内外完全避免了结晶以及由此引起的各种损伤。但是由于其他因素的影响，实现完全玻璃化几乎是不可能的。10:3428图溶液的补充相图示意图冻结曲线玻璃化转移曲线10:3429由上面的分析可知，实现冻结食品玻璃化贮藏的必要条件是贮藏温度在以下，达到这一要求可通过两种途径：一是实现尽可能低的贮藏温度；二是采取手段提高食品的。从实用的角度分析，降低贮藏温度受经济条件的制约，从而如何采取手段提高食品的成为人们感兴趣的研究课题。'gT'gT'gT10:3430三、影响食品的因素'gT1.冷冻速率对食品的影响'gT速率极低常速速率极快10:3431通过以上关于冷冻速率对食品玻璃化保藏时产品中冰晶含量和玻璃态区组成和Tg的影响的讨论，可以得出这样的结论：对于给定体系，冷冻玻璃化时降温速率越高，所得到的产品冰晶含量越低，无定形区的Tg越低，所需的玻璃化保藏温度越低。一般来说，理想的食品应具有较低的冰晶含量，同时应在通常所能提供的冷藏温度下保持玻璃态。而要做到这一点，仅从改变冷冻速率的角度改善食品玻璃化贮藏的质量是有限的，还必须考虑结合其他途径来进一步改善食品的保藏质量。10:3432应当指出，对于以热力学非平衡冷冻速率得到的玻璃化冷冻食品，其中水分子有进一步结晶的趋势，只是水分子向晶格的迁移由于体系的高黏度和大分子的刚性而在动力学上受阻，使得体系在一定程度上保持稳定。但随着时间的延长和贮藏温度的波动，水分子有进一步结晶并破坏食品质构的倾向。10:34332．添加剂对食品冷冻玻璃化的影响图添加剂对体系相图的影响冷冻稳定剂是一类具有高和低持水性的食品配料。（如Tg1→Tg2）b→a冷冻保护剂是一类具有高持水性和低的物质。（如Tm1→Tm2）b→c'gT'gT10:3434图添加剂对体系相图的影响无论是冷冻稳定剂还是冷冻保护剂，它们对玻璃化冷冻保藏食品的保藏质量的作用效果都是双重的。可以预见，将有一种添加剂可以同时提高高分子的玻璃化温度和降低水的冰点，使最大冷冻浓缩点由b变化到d。也就是说，既提高了玻璃化保藏所需的温度，又减少了冰晶的含量，使食品的玻璃化保藏质量提高。10:3435四、玻璃化转移在鱼贝类保鲜与加工中的应用1.鲜鱼的冷冻保鲜如果鱼肉处于玻璃化状态则非常稳定，在以下的贮藏期间，首先质量不会劣化，其次，包围着冰晶的玻璃状成分还可以阻止水分的流失并抑制冰晶的长大。所以应该作为冷冻贮藏的最佳温度。当然要找到这个点是相当困难的。'gT'gT'gT10:3436脱水冷冻法是冷冻鲜鱼的方法之一，即从鱼肉中先去掉一部分水再冻结。这样做可控制因冷冻所带来的质量劣化。现在用玻璃化转移理论可以得到比较合理的解释。理由是先脱水使到达之前冷冻的水分减少，冰晶尺寸减小，从而减弱了鱼肉组织的机械性损伤；此外在冷冻浓缩时会发生各种反应，在低浓度区时，由于浓度增加会促进反应，而一旦成为高浓度，粘度也会升高，各种反应又会因此而被抑制。由于脱水冷冻法在初期就降低了水分含量而使粘度升高，因而效果很好。'gT10:3437表鳕鱼肌肉玻璃化转移温度与水分含量的关系水分（湿重）/%（质量分数）81655849444019Tg/℃-77-75-77-81-86-87-89这个结果说明，鱼肉组织是一个极其复杂的体系，它的玻璃化转移行为与均质的糖溶液和单一的高分子有较大的差异。所以说要将玻璃化转移应用于鲜鱼的冷冻还要做一些基础工作。10:34382.冷冻鱼糜冷冻鱼糜是将鱼肉漂洗后，在擂溃研磨过程中加入提高鱼肉耐冻性的糖类等，经冻结而成的原料鱼肉。这项技术