多级孔道丝光沸石分子筛的合成与表征

大连理工大学硕士学位论文多级孔道丝光沸石分子筛的合成与表征姓名：李乃霞申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：殷德宏20090601多级孔道丝光沸石分子筛的合成与表征作者：李乃霞学位授予单位：大连理工大学相似文献(10条)1.学位论文吕爱玲MWW结构杂原子分子筛以及高硅丝光沸石的合成2008本论文主要就MWW结构杂原子分子筛Zr-MWW、Sn-MWW的合成表征及其催化性能和双模板体系合成高硅丝光沸石进行研究。论文主要分为三部分。第一部分，首次采用Hexamethyleneimine(HMI)或哌啶(PD为有机模板剂，以硼酸为助晶化剂，在碱性介质中，成功合成了MWW结构杂原子分子筛Zr-MWW。详细考察了各种合成条件，包括硼酸用量、碱金属用量、碱金属种类、锆含量、凝胶组成、晶种用量等对Zr-MWW晶化的影响。结果发现，硼酸和氢氧化钠都对Zr-MWW的合成起关键作用，二者缺一不可，无NaOH或硼酸均不能得到Zr-MWW分子筛。HMI体系中，NaOH/Si=0.18左右能得到结晶度较高的分子筛；PI体系中，NaO/Si=0.1左右即可得到结晶度较高的目标产物，这可能与模板剂的碱性强弱有关。不论以HMI还是PI为模板剂，Si/B在3到5之间，得到的均是结晶度较高的Zr-MWw分子筛。该体系中，甚至在Si/Zr=50仍可以得到结晶度较高的Zr-MWW分子筛。通过各种表征手段对分子筛结构、物化性质进行表征，并对其催化性能进行评价。结果发现，Zr-MWW具有典型的MWW结构，形貌为薄片状，且PI体系合成的分子筛较HMI体系的要薄。毗啶吸附脱附红外结果显示Zr-MWW具有典型的Lewis酸中心，可用于Lewis酸催化反应。将所得材料用于Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应有很好的催化性能，反应8h，环已酮转化率可达99.6％，环己醇选择性达100％，且PI体系合成的薄片层结构分子筛催化性能更好。Zr-MWW作为MPV反应的优良催化剂，对环辛酮、金刚烷酮等一些空间位阻较大的分子催化效果明显高于Zr-Beta。第二部分，采用和Zr-MWW同样的合成方法，将金属锡引入MWW结构中，合成Sn-MWW分子筛。详细考察了各种合成条件对产物的影响，包括硼酸用量、碱金属用量、碱金属种类、锡含量、凝胶组成等等，结果发现，合成规律基本同Zr-MWW，所得材料在结构形貌上也同Zr-MWW。但是Sn-MWW更难晶化，当Si/Sn≥75时才能得到结晶度较好的分子筛，Lewis酸中心强度明显较Zr-MWW弱，因此，将其用于MPV反应催化性能也较Zr-MWW弱。第三部分，首次提出双模板法合成高硅丝光沸石。采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)和六亚甲基亚胺(HMI)为双模板剂，硫酸铝为铝源，发烟硅胶为硅源，在碱性介质中成功地合成了高硅丝光沸石。详细考察了影响高硅丝光沸石合成的因素，如模板剂种类、用量，碱金属用量，矿化剂种类、用量，投料配比等等。结果发现当凝胶中Si/Al60，可以得到结晶度完好的丝光沸石，具有很高的热稳定性；当Si/Al=60，出现了MOR和ZSM-5的混晶，但若在上述体系中加入少许矿化剂NH4NO3(NH4NO3/Si=0.01)，即可得到结晶度完好的丝光沸石。通过ICP对所得产物组成进行分析，发现产物中Si/A1最高达37.1，是目前文献报道的最高水平。通过各种表征手段对所得材料的结构进行表征，结果发现，沸石中的铝几乎全部以四配位形式存在于骨架中。通过元素分析、13CMASNMR、TG/DTG等方法对双模板剂的作用机理进行探讨研究，结果发现，双模板体系中大约有35％HMI和65％TEAOH进入到沸石的最终产物中。由此我们推测，晶化初期TEAOH极易和硅源、铝源作用形成小晶核，因而TEAOH对形成分子筛骨架的作用显著，在双模板体系中TEAOH导向作用更强。但是必须加入HMI辅助晶化，才能得到纯高硅丝光沸石相，因此，双模板剂在合成中确实起到了协同晶化的作用。总之，本论文以MWW结构杂原子分子筛和高硅丝光沸石的合成研究为主线。首次以HMI和PI为模板剂，成功合成了MWw结构杂原子分子筛Zr-MWW、Sn-MWW，它们在MPV反应中有较好的催化性能。首次提出双模板法合成高硅丝光沸石，所得产物的硅铝比最高可达37.1，为目前文献报道的最高水平。2.期刊论文马忠林.赵天波.宗保宁ZSM-5/丝光沸石混晶分子筛的合成、表征及性能研究-石油学报(石油加工)2004,20(2)采用水热晶化法直接合成了ZSM-5/丝光沸石混晶分子筛.采用X射线衍射仪、X射线荧光谱仪、扫描电子显微镜、红外光度仪、吸附仪等对其结构进行了表征,还在脉冲微反和轻瓦斯油微反上评价了其裂化、异构化活性.结果表明,混晶分子筛适宜的合成条件:物料组成n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)为l:(20～50):(700～2000),pH为11.5～13,反应温度(T)175℃,反应时间(t)60～96h;混晶分子筛和ZSM-5与丝光沸石的机械混合分子筛在形貌和微观结构上有差别,混晶分子筛的裂化、异构化活性优于机械混合分子筛.3.会议论文祁晓岚.朱志荣.孔德金.谢在库β沸石-丝光沸石两相共生分子筛的合成及表征2005采用XRD,FT-IR,MASNMR,UVRaman等技术对β沸石-丝光沸石两相共生分子筛(BEA/MOR)进行了表征.结果发现,随相组成的变化,XRD衍射花样发生明显改变;不同相组成BEA/MOR的骨架红外谱图变化规律与机械混合样有明显不同;不同相组成BEA/MOR的27A1NMR谱中均有两个谱峰,表明存在非骨架铝;不同相组成BEA/MOR样品的29SiNMR谱比较复杂.含β沸石相多的样品谱图与纯卢沸石接近,含丝光沸石相多的样品谱图与丝光沸石谱图接近;对不同相组成BEA/MOR样品紫外拉曼光谱的T-O-T振动频率进行了归属.4.期刊论文祁晓岚.李斌.李士杰.刘希尧.林炳雄.QIXiaolan.LIBin.LIShijie.LIUXiyao.LINBingxiongBEA/MOR两相共生分子筛的酸性及其催化性能-催化学报2006,27(3)用NH3-TPD方法研究了相同硅铝比不同相组成的BEA/MOR(β沸石与丝光沸石两相共生分子筛)样品的酸性,并考察了其对甲醇脱水制二甲醚反应的催化性能.结果表明,不同相组成的共生分子筛样品的NH3-TPD谱中均出现两个NH3脱附峰,分别对应于NH3在沸石骨架中弱酸中心和强酸中心上的脱附.BEA/MOR的高温脱附峰温与其丝光沸石含量呈火山形曲线关系,而β沸石与丝光沸石机械混合物的高温脱附峰温与丝光沸石含量呈线性关系;当丝光沸石相含量超过50%时,BEA/MOR强酸强度明显高于机械混合物,含丝光沸石65%的BEA/MOR样品的强酸强度最强,这表明共生分子筛与机械混合物间存在明显的区别.用于催化甲醇脱水制二甲醚反应时,BEA/MOR样品上甲醇转化率与丝光沸石含量也呈火山形曲线关系,而机械混合物上甲醇的转化率与丝光沸石含量呈线性关系.丝光沸石含量超过40%的BEA/MOR样品的催化活性都高于HM,含丝光沸石65%的BEA/MOR样品活性最高.硅铝比为11的HM虽然初活性高,但反应60h后即很快失活,而硅铝比为53的HBEA/MOR初活性稍低,但其稳定性好.5.会议论文祁晓岚.李士杰.李斌.张雪琴.张婉静.刘希尧.林炳雄β沸石-丝光沸石两相共生分子筛的合成及表征2005本文研究了β沸石-丝光沸石两相共生分子筛的合成规律,合成了不同硅铝比及不同组成的β沸石-丝光沸石两相共生分子筛,并对产物形貌和骨架红外振动进行了考察.实验结果表明,晶化温度、投料硅铝比、TEA/SiO,2比和体系碱度对晶化产物物相有明显的影响,两相共生分子筛的形貌与纯分子筛不同,不同相组成的β沸石-丝光沸石两相共生分子筛的骨架红外谱图变化规律与机械混合物有明显不同,在结构上两相共生分子筛与机械混合试样有本质的区别.6.学位论文吴诗德特种ZSM-5分子筛的合成与表征2004该文采用表面润湿法,以四丙基氢氧化铵为模板剂合成了纳米级ZSM-5分子筛;以正丁胺为模板剂合成了ZSM-5/MOR混晶分子筛;以四乙基氢氧化铵为模板剂采用原位生长的方法在硅胶表面上合成出了ZSM-5/SiO,2复合分子筛,对合成因素进行了考察,并对合成的分子筛进行了物化表征.使用XRD、SEM、BET和NH,3-TPD分析方法对分子筛进行了物化性质表征;在脉冲微反-色谱联用装置上评价了它们的催化活性,并将纳米级分子筛与微米级分子筛进行了比较,混晶分子筛与纯的ZSM-5分子筛,丝光分子筛进行了比较.比较结果发现,对于纳米级的分子筛来说,其比表面积大于微米级分子筛,对于正十四烷的催化裂化效果看,纳米级分子筛的转化率为64.9％、微米级分子筛的转化率为49.1％.从合成机理来看,推断表面润湿法合成纳米级ZSM-5分子筛为液相合成机理.对于混晶分子筛来说合成的混晶分子筛中两种晶相不是呈纯粹的物理混合状态,而是相互镶嵌在一起.混晶分子筛的孔径分布有异于ZSM-5、丝光沸石的孔径分布.三种分子筛的酸量顺序为ZSM-5MORZSM-5/MOR,在催化活性方面,混晶分子筛在甲醇芳构化方面表现出较好的转比率,比ZSM-5分子筛高12.3％,比丝光沸石高4.0％.对于甲苯歧化反应来说,产物中二甲苯含量以混晶分子筛的最高,比ZSM-5分子筛高14.8％,比丝光沸石高4.0％,可见混晶沸石这两方面的催化性能优于ZSM-5分子筛与丝光沸石.7.期刊论文刘百军.曾贤君.王辉.黄永.汪梅.LIUBai-Jun.ZENGXian-Jun.WANGHui.HUANGYong.WANGMeiZSM-5、ZSM-57分子筛和丝光沸石间的转晶规律-物理化学学报2007,23(4)考察了硅铝比、碱度、有机胺模板剂、晶化时间及温度等合成条件对ZSM-5、ZSM-57分子筛和丝光沸石之间相互转晶的影响.发现较高的碱度、较长的晶化时间有利于合成丝光沸石;较低的碱度、较高的诱导晶化温度、较长的晶化时间有利于合成低硅铝比的ZSM-57分子筛;合成低硅铝比的ZSM-5分子筛则需要在能合成丝光沸石和ZSM-57分子筛的碱度区间内精确调节碱度,缩短晶化时间、降低诱导晶化温度、加入适当晶种,有利于合成低硅铝比的ZSM-5分子筛.合成条件稍微改变,会导致各种沸石之间发生转晶,晶化产物出现两种或两种以上的晶型.8.学位论文董梅杂原子丝光沸石的合成、表征及反应性能的研究2000该论文选取丝光沸石为研究对象,采用在合成体系中添加络合剂的新方法,将不同价态的杂原子Zn'2+、Fe'3+、Sn'4+引入了分子筛骨架和孔道.采用多种表征手段对改性分子筛的晶形、结构和表面性质进行了系统的研究,比较了骨架与非骨架杂原子对分子筛结构、表面酸性和催化性能的影响,并以醚化和醇脱水反应为探针考察了改性分子筛的催化性能.9.期刊论文董梅.王建国.孙予罕.胡天斗.刘涛.谢亚宁.DONGMei.WANGJian-Guo.SUNYu-Han.HUTian-dou.LIUTao.XIEYa-Ning丝光沸石骨架中Fe的XAFS表征-化学学报2000,58(11)通过水热法合成了骨架含铁的杂原子丝光沸石,采用XRD,FT-IR及TPR等表征技术确认铁进入了分子筛骨架.利用XAFS技术对分子筛中铁的精细结构和配位环境进行了表征和计算,近边吸收的Fe-K边前跃迁证实铁在分子筛骨架中位于四面体配位环境中,与邻近原子存在共价键作用;铁-氧配位键长为0.188～0.189nm.10.学位论文邵长路分子筛合成中的螯合效应2000该文把对硅铝有螯合作用的几种螯合剂加入到Si-SOD,Silicalite-1,LTA、FAU(X),AlPO,4-5,Mordenite等分子筛合成体系中,探索在螯合剂体系下分子筛合成的规律,为高质量的、不同尺寸、不同形貌的分子筛单晶的控制合成以及实现对构成分子筛骨元素比例的调控,提供一条可能的途径.在全硅分子筛Si-SOD和Silical