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中国农业科学2008,41(8):2347-2354ScientiaAgriculturaSinicadoi:10.3864/j.issn.0578-1752.2008.08.018收稿日期：2007-08-20；接受日期：2008-04-18基金项目：国家自然科学基金（39800093）、西北农林科技大“青年骨干支持计划”以及2007年教育部大学生创新性实验计划作者简介：刘帅（1986-），男，河南南阳人，研究方向为土壤与环境化学。Tel：[phone]；E-mal：[e-mail]。通讯作者王旭东（1965-），男，河南唐河人，教授，博士，研究方向为土壤与环境化学。Tel：[phone]；E-mail：[e-mail]粪肥腐解过程中不同溶性腐殖质态铜、锌变化及其结合竞争刘帅，卢丽兰，张俊峰，刁世勇，王旭东（西北农林科技大学资源环境学院，陕西杨凌712100）摘要：【目的】探讨鸡粪腐解过程中铜、锌与不同溶性腐殖质的结合竞争。【方法】采用H2O、NaOH和Na4P2O7+NaOH连续浸提粪肥中的腐殖质及其结合态铜、锌，分析不同溶性腐殖质及其结合态铜、锌随腐解时间的变化。【结果】随着腐解过程中有机碳的矿化分解，粪肥中铜、锌元素含量增加。H2O溶性、NaOH溶性和Na4P2O7+NaOH溶性腐殖质结合态铜分别平均占粪肥全铜量的6.7%、26.7%和19.2%左右，腐殖质结合态锌分别平均占粪肥全锌量的2.7%、13.3%和17.3%左右。在粪肥铜、锌含量基本相等的情况下，水溶性、NaOH溶性腐殖质结合态的Cu/Zn比分别平均为2.56、2.05，Na4P2O7+NaOH溶性腐殖质结合态的Cu/Zn比平均为1.15。【结论】粪肥中的水溶性、NaOH溶性腐殖质与铜的结合竞争力大于与锌的，且富里酸和胡敏酸都主要与铜结合；而Na4P2O7+NaOH溶性腐殖质与铜、锌的结合机率相近。铜或锌在胡敏酸和富里酸中的分配与其HA/FA（胡敏酸/富里酸）比呈显著正相关。关键词：粪肥；铜；锌；腐解过程；腐殖质-金属离子络合物；连续浸提ChangesofDifferentSolubleHumus-Copperand-ZincComplexesandTheirCompetitionDuringManureCompostingLIUShuai,LULi-lan,ZHANGJun-feng,DIAOShi-yong,WANGXu-dong(CollegeofResourceandEnvironment,NorthwestAgriculturalandForestryUniversity,Yangling712100,Shaanxi)Abstract:【Objective】Thecomplexationcompetitionbetweencopperandzincwithhumicsubstance(HS)includinghumicacids(HA)andfulvicacids(FA)extractedfromchickenmanurecompostwasstudied.【Method】H2O,NaOHandNa4P2O7+NaOHwereusedtoextracthumusandhumus-copperand–zinccomplexesfromcompost,sequentially.Theconcentrationoforganiccarbon,copperandzincindifferentextractionswereanalyzed.【Result】Withmineralizationoforganiccarbonduringchickenmanurecomposting,theconcentrationofcopperandzincincompostincreased.Humuscomplexed-Cu(HS-Cu)sequentiallyextractedbyH2O,NaOHandNa4P2O7+NaOHoverdecayingperiodaveraged6.7%,26.7%and19%oftotalcopperinmanure,respectively.ComparedtoHS-Cu,humuscomplexedZn(HS-Zn)averaged2.7%,13.3%and17%oftotalzinc,respectively.TheratiosofHS-CutoHS-Znaveraged2.56inwatersolublehumusand2.05inNaOHsolublehumus.TheratioofcoppertozincinNa4P2O7+NaOHextractablehumusaveraged1.15.【Conclusion】CopperwasmorecompetitivethanzinctobecomplexedwithwaterorNaOHsolublehumus.Furthermore,HAandFAfromwaterorNaOHsolublehumusallmainlycomplexedwithcopper.TheprobabilitywasalmostthesameforcopperandzinctobecomplexedwiththeNa4P2O7+NaOHsolublehumus.Distributionsofcopperorzincinhumicacidandfulvicacidindifferentsolublehumicsubstanceswerecorrelatedtotheratioofhumicacidtofulvicacids(HA/FA).Keywords:Manure;Copper;Zinc;Decompositionprocess;Humus-metalcomplexes;Sequentialextraction0前言【研究意义】集约化养殖的粪肥中常常含有大量的铜、锌等重金属元素，由此引起的生物毒害作用以及环境危害已引起人们的高度关注。对粪肥中铜、锌与不同溶性腐殖质的结合竞争进行研究，将有助于揭示粪肥中铜、锌的迁移性和生物毒性或有效性。【前人研究进展】铜和锌是集约化养殖饲料中常常添加的2348中国农业科学41卷重要微量元素，也是粪肥中最主要的重金属元素[1]。刘荣乐等[2]研究了中国的畜禽粪便和商品有机肥料后指出，猪粪中的铜浓度高达1726mg·kg-1、锌浓度高达2286.8mg·kg-1；鸡粪中的铜浓度高达736.0mg·kg-1、锌浓度高达1017.0mg·kg-1。在距养殖场较近畜禽粪便充足的地区，由于连年大量施用铜、锌含量较高的粪肥，一些地方的地表水或土壤中铜含量超标，导致生物毒害现象发生[3]。粪肥中铜、锌对环境的危害大小不取决于铜、锌的总量，而取决于铜、锌存在的形态[4~6]。不同形态铜、锌的溶解性、迁移性、生物有效性和毒性差异很大。一些研究者采用化学分组方法把粪肥中存在的铜、锌划分为水溶态、代换态、腐殖质结合态、氧化物结合态、残渣态等形态[7~10]。在粪肥中由于有机质含量高，导致铜、锌的腐殖质结合态占有很大的比例，有的可高达60%[11]。腐殖质结合态铜、锌对铜、锌向其它形态转化以及铜、锌的迁移性，生物有效性或毒性具有重要调控作用[12]。小分子的腐殖质可以增加铜、锌的有效性，毒性和移动性，而大分子的腐殖质则通过与铜、锌形成稳定性很高的络合物从而具有了钝化铜、锌的作用[13,14]。因此，在现实生产实践和研究中，既有通过施用有机肥提高土壤中铜、锌的生物有效性的报道，也有通过施用富含腐殖物质的材料来消除土壤铜、锌，尤其是铜的污染危害的报道[15~17]。在粪肥的堆腐过程中，腐殖物质含量逐渐提高，胡敏酸和富里酸的比值增大，腐殖物质的结构越来越复杂[11]。这势必会导致腐殖质与铜、锌的络合特征，以及所形成络合物的溶解性和稳定性等发生相应的变化。【本研究切入点】粪肥中铜、锌与腐殖质络合时存在竞争关系，一般情况下，腐殖物质与铜的络合强度大于与锌的[18~20]。但铜、锌与腐殖质的络合竞争除受到离子浓度、pH等影响外，还与腐殖物质的类型、性质有关。在粪肥中铜、锌共存的情况下，随着腐解进行，铜、锌的形态变化虽然已有一些研究[21]，但对于不同溶性腐殖质结合态铜、锌的变化，尤其是腐解过程中铜、锌与不同溶性腐殖质的结合竞争作用目前还很不清楚。【拟解决的关键问题】通过对鸡粪腐解过程中腐殖质及其结合态铜、锌的连续浸提，研究粪肥中不同类型可溶性腐殖质及其结合态铜、锌的含量变化，探明铜、锌在不同溶性腐殖质中的分布，从而揭示铜锌与不同溶性腐殖质的结合竞争。1材料与方法1.1粪肥腐解试验选用铜、锌含量相近（约500mg·kg-1DW）的新鲜鸡粪，调节水分含量为粪肥干重的60%，在发酵桶（95cm×φ75cm）中进行发酵，培养0、3、7、14、21、28、35、50、80、110d时分别取样。风干后置于冰箱中保存。鸡粪的基本性状见表1。表1鸡粪的基本性状Table1Primarycompositionofchickenmanure全碳TotalC(g·kg-1)全氮TotalN(g·kg-1)全磷TotalP(g·kg-1)全钾TotalK(g·kg-1)C/N总盐量Totalsalt(g·kg-1)pH全铜TotalCu(mg·kg-1)全锌TotalZn(mg·kg-1)含水量Watercontent(%)440.520.414.417.721.5495.37.550350059.61.2不同溶性腐殖质及结合态铜、锌的提取对上述不同腐解期的样品，分别用H2O、0.1mol·L-1NaOH和0.1mol·L-1Na4P2O7+NaOH（pH9.0）连续提取，浸提液和粪肥重量比为20﹕1，振荡24h，采用0.45μm滤膜过滤。为保证提取完全，针对每一种浸提剂，重复浸提5次，合并所有浸提液，并经玻璃纸透析和电渗析以除去浸提液中自由态阳离子（铜锌等）和小分子的非腐殖质。1.3胡敏酸、富里酸及其结合态铜、锌分离上述经透析和电渗析后的浸提液，用1﹕1的HCl调节其pH达1.0，静止过夜，离心分离其中的胡敏酸结合态铜、锌（沉淀部分）和富里酸结合态铜、锌（上清液部分）。1.4测定方法粪肥中的有机碳、各浸提液以及分离的富里酸中的有机碳采用重铬酸钾氧化法[22]；粪肥全铜、全锌含量测定采用硝酸-高氯酸消解-原子吸收法[23]；浸提液中铜、锌含量测定采用原子吸收法[23]。上述测定均重复3次。2结果与分析2.1粪肥腐解过程中的有机碳和铜、锌含量变化8期刘帅等：粪肥腐解过程中不同溶性腐殖质态铜、锌变化及其结合竞争2349粪肥腐解过程中随着有机碳的矿化分解，到腐解110d时其含碳量由初始含量（原样干基）的440g·kg-1下降为276g·kg-1（图1），矿化了37%左右；腐解的前50d有机碳含量下降较快，50d以后下降相对缓慢。随着有机碳的减少，粪肥重量减轻，粪肥中铜含量则呈明显的浓缩现象，到腐解110d时由初始含量503mg·kg-1（原样干基）增加到1134mg·kg-1，比初始原料增加了125%。腐解过程中铜含量的变化也以腐解50d左右为分界点，50d以前增加幅度大，50d以后增加幅度小。锌的变化趋势与铜的变化趋势一致，由初始含量的500mg·kg-1上升为1100mg·kg-1，增加了120%。整个腐解过程灰分含量呈增加趋势，由初始含量的220g·kg-1上升到496g·kg-1，增加了125%；而且灰分的增加也主要在腐解的前50d，与该阶段有机碳的快速腐解相对应。图1腐解过程物质含量变化Fig.1ContentofOCandothersduringdecomposition2.2粪肥腐解过程中腐殖质碳及其结合态铜、锌含量的变化2.2.1不同溶性腐殖质碳含量变化对不同腐解期的粪肥样品，分别用H2O、NaOH和Na4P2O7+NaOH连续浸提，各浸提液中腐