酸碱滴定法 Acid-base Titration

酸碱滴定法Acid-baseTitration分析化学孟建新生命科技学院化学系在一定的pH范围内能发生颜色突变的指示剂叫酸碱指示剂。酸碱指示剂通常是一类复杂的有机弱酸/碱。pH变化时导致酸碱的存在形式发生变化，从而引起颜色的变化。酸碱指示剂甲基橙溴甲酚绿石蕊酚红酚酞指示剂变色原理pH变化时导致酸碱的存在形式发生变化，从而引起颜色的变化。CHOOHCOOCHOOHCOHOOHCHOOHCOHOO-COOHCOHOO--COOCOHOO---无色分子无色分子无色离子无色离子红色离子指示剂变色与溶液pH的定量关系弱酸型指示剂的电离平衡：InOHOHHIn32电离平衡常数：HInKHInInH][]][[][][][HKHInInHIn酸碱指示剂不同存在形式的浓度完全由电离常数和溶液的pH确定][][][HKHInInHIn=1，呈中间色10，呈碱(In-)色0.1，呈酸(HIn)色介于0.1和10之间,即pH=pKHIn±1时,颜色逐渐变化,即变色范围pH升高甲基橙变色示意指示剂的变色条件pH=pKHinpH=pKHIn±1的范围内，指示剂中酸碱存在形式的分布情况随pH的变化非常明显在此范围内pH的明显变化，可导致指示剂存在形式发生很大的变化，引起颜色的明显变化混合指示剂(自学)目的：使变色范围变小，变色明显。方法：两种指示剂混合；指示剂与惰性染料混合。混合指示剂溴甲酚绿甲基红混合指示剂4.05.64.46.25.1目的：使变色范围变小，变色明显。方法：两种指示剂混合；指示剂与惰性染料混合。pH试纸原理指示剂变色范围百里酚蓝1.2-2.8甲基红4.4-6.2溴百里酚蓝6.2-7.6酚酞8.0-10.0百里酚蓝9.4-10.6用上述指示剂混合溶液制成的试纸，可在pH1-14的范围内，每隔一个pH，便显示出不同的颜色。这样的试纸即广泛pH试纸。适当地选取指示剂，可使在某一pH范围内，每隔0.2个pH就显示不同的颜色，即精密pH试纸。指示剂变色条件•在pH=pKHIn附近，指示剂颜色可发生变化。变色条件为为：pH=pKHIn±1，体系pH在pKHIn附近发生足够大的变化。•要使指示剂能够指示滴定终点的到达，要求远离终点时体系pH的变化不明显，终点时pH的变化能够满足指示剂的变色条件滴定过程中体系pH如何变化呢？在酸碱滴定的过程中，随着酸碱中和反应的进行，体系的pH是不断变化的，如用氢氧化钠滴定盐酸溶液时，随着氢氧化钠的不断加入，溶液的pH逐渐升高。但溶液pH的变化规律对不同的酸碱是不同的，因此也决定了不同的酸碱滴定需要使用不同的指示剂。酸碱滴定过程中pH的变化情况可以用酸碱滴定曲线来表示。酸碱滴定曲线是酸碱滴定选择指示剂的基础。酸碱滴定曲线强碱滴定强酸滴定曲线的计算化学计量点前：按强酸的pH计算公式计算NaOHHClNaOHNaOHHClHClVVVcVcH][化学计量点时，形成NaCl溶液：pH=7.0化学计量点后，按强碱的pH计算公式计算：]/[10][][14OHHVVVcVcOHNaOHHClHClHClNaOHNaOHVNaOH=19.98mL时，pH=4.3VNaOH=20.02mL时，pH=9.70.1MNaOH滴定0.1MHCl20mL10mL30mL40mL2468101214NaOH的体积PH化学计量点滴定突跃范围VNaOH从19.98到20.02mL,对应的滴定剂体积为1滴0.1MNaOH滴定0.1MHCl指示剂的选择原则理想的指示剂应恰好在化学计量点变色，而实际操作很难做到。一般要求：指示剂变色范围全部或部分落在滴定突跃的范围内。根据滴定曲线找出突跃范围选择合适的指示剂20mL10mL30mL40mL2468101214NaOH的体积PH甲基橙溴百里酚蓝酚酞化学计量点滴定突跃范围VNaOH从19.98到20.02mL,对应的滴定剂体积为1滴0.1MNaOH滴定0.1MHCl浓度对滴定突跃的影响012pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01mol·L-10.1mol·L-11mol·L-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。5.3~8.74.3~9.73.3~10.7如果溶液浓度太小，甲基橙和酚酞可能不能正确指示终点突跃范围大小与C有关:以0.1000mol•L-1为宜。强酸滴定强碱化学计量点前：按强碱的pH计算公式计算NaOHHClNaOHNaOHHClHClVVVcVcH][化学计量点时，形成NaCl溶液：pH=7.0化学计量点后，按强酸的pH计算公式计算：]/[10][][14OHHVVVcVcOHNaOHHClHClHClNaOHNaOHVHCl=19.98mL时，pH=9.7VHCl=20.02mL时，pH=4.320mL10mL30mL40mL2468101214NaOH的体积PH甲基橙溴百里酚蓝酚酞HCl强碱滴定弱酸(HAc)滴定开始前：按弱酸的pH计算公式计算acKH][化学计量点时，形成NaAc溶液，按一元弱碱计算：化学计量点后，按强碱的pH计算公式计算：]/[10][][14OHHVVVcVcOHNaOHHAcHAcHAcNaOHNaOH化学计量点前，按共扼酸碱缓冲溶液计算：aNaOHHAcNaOHNaOHNaOHHAcNaOHNaOHHAcHAcabaKVVVcVVVcVcKccH][)/(][awNaOHHAcNaOHNaOHbbKKVVVcKcOHVNaOH=19.98mL时，pKa=4.74pH=7.75VNaOH=20.02mL时，pH=9.720mL10mL30mL40mL2468101214NaOH的体积PH弱酸浓度c发生变化时，其滴定曲线的变化类似于强碱滴定强酸,也就是说弱酸的浓度也不可以太小。20mL10mL30mL40mL2468101214NaOH的体积PH甲基橙溴百里酚蓝酚酞Ka变小也会造成突跃范围变小，所以Ka也不能太小弱酸浓度c发生变化时，其滴定曲线的变化类似于强碱滴定强酸,也就是说弱酸的浓度也不可以太小。对弱酸，需要综合考虑浓度和Ka两个因素，滴定条件为：cKa10-8例:能否用0.1000mol•L-1NaOH直接滴定0.1mol•L-1NH4Cl？强酸滴定弱碱滴定开始前：按弱碱的pH计算公式计算bcKOH][化学计量点时，形成NH4Cl溶液，按一元弱酸计算：化学计量点后，按强酸的pH计算公式计算：333][NHHClNHNHHClHClVVVcVcH化学计量点前，按共扼酸碱缓冲溶液计算：bNHHClHClHClNHHClHClHClNHNHbabKVVVcVVVcVcKccOH3333][)/(][3bwHClNHHClHClaaKKVVVcKcH20mL10mL30mL40mL2468101214NaOH的体积PH甲基橙溴百里酚蓝酚酞滴定条件：cKb10-8HCl弱酸弱碱间的互滴弱酸和弱碱进行互滴时，滴定曲线上没有明显的突跃，不能用指示剂法进行滴定。通常的酸碱标准溶液均为强酸（用于测定碱）或强碱（用于测定酸）多元酸20mL10mL30mL40mL2468101214NaOH的体积PH总量滴定条件：cKan10-8分步滴定条件：cKan10-8Kan/Kan+1105顺丁烯二酸的分布曲线pKa1=1.75pKa2=5.83可以进行总量滴定，也可以分步滴定丙二酸的分布曲线pKa1=2.65pKa2=5.28可以滴定总量不能分步滴定磷酸的分布曲线pKa1=2.12pKa2=7.20pKa3=12.36磷酸的滴定pKa1=2.12pKa2=7.20pKa3=12.36前两级可以分步滴定，第三级不能滴定，不能进行酸总量滴定，但可以测定磷酸的浓度总量滴定条件：cKan10-8分步滴定条件：cKan10-8Kan/Kan+1104多元酸20mL10mL30mL40mL2468101214NaOH的体积PH甲基橙溴百里酚蓝酚酞指示剂pKa应与化学计量点时pH基本相同X滴定化学计量点的pH值的计算以H3A为例：前提：可以分步滴定sp1:H2A-按酸式盐计算pH=1/2(pKa1+pKa2)sp2:HA2-按酸式盐计算pH=1/2(pKa2+pKa3)sp3:A3-按多元碱计算[OH-]==Kb1cKw/Ka3·c混合弱酸1.滴定混合弱酸中的总酸量cnKan10-8n表示混合弱酸中的任何一种弱酸都要满足这个条件，才可以进行总酸量滴定。2.选择滴定混合弱酸中cKa较大的一个酸1,要满足的条件为：c1Ka110-8c1Ka1/cnKan104n表示混合弱酸中的其他任何一种弱酸都要满足这个条件，才可以对最强的酸进行选择性地滴定。多元碱和混合碱多元碱总量滴定条件：cKbn10-8分步滴定条件：cKb110-8Kb1/Kb2104混合碱总量滴定条件：cnKbn10-8选择滴定条件：c1Kb110-8c1Kb1/c2Kb2104判断滴定突跃的个数•H2SO4+H3PO4•NaOH+Na3PO4•HCl+NH4Cl•HCl+H3BO3滴定曲线小结•滴定过程中pH随滴定过程的进行并非呈线性变化，在化学计量点附近有突跃，可引起合适的指示剂颜色的突变。•弱酸或弱碱可以被滴定的条件是：总量滴定条件：cKan10-8分步滴定条件：cKan10-8&Kan/Kan+1104指示剂的选择和用量•选择指示剂应从两个方面考虑：指示剂的变色范围，滴定反应的突跃范围。•指示剂的选择标准：指示剂变色范围全部或部分落在滴定突跃的范围内•对多数的酸碱滴定，通常指示剂的选择方法：强酸强碱互滴，可以使用各种常用的酸碱指示剂；测定弱碱，用强酸滴定，使用甲基橙为指示剂；测定弱酸，用强碱滴定，使用酚酞指示剂。混合酸(碱)，用强碱(酸)滴定，指示剂的pKa(变色范围)尽量接近化学计量点的pH指示剂适当少用，变色会更明显。指示剂用量过多，将引入误差。酸碱标准溶液的配制与标定基准物质:Na2CO3Na2B4O710H2O基准物质:H2C2O42H2OKHC8H4O4酸(HCl)标准溶液的标定:碱(NaOH)的标定:酸碱滴定法的应用双指示剂法：利用两种指示剂在不同等量点的颜色变化，得到两个终点，然后根据两个终点消耗标准溶液的体积和酸的浓度，算出各成分的含量。1.混合碱的分析OH-H+H2OH+H2OCO32-V1mlHCO3-V2mlH2O+CO2酚酞甲基橙1)烧碱中NaOH与Na2CO3含量的测定V1和V2体积的变化试样的成分V1≠0V2＝0NaOHV1＝V2≠0Na2CO3V1＞V2＞0NaOH＋Na2CO3HCO3-H+HCO3-H+H2O+CO2CO32-V1mlHCO3-V2mlH2O+CO2酚酞甲基橙2)纯碱中Na2CO3与NaHCO3含量的测定V1和V2体积的变化试样的成分V1＝0V2≠0NaHCO3V1＝V2≠0Na2CO3V2＞V1＞0Na2CO3＋NaHCO3未知碱样的组成判断汇总V1和V2体积的变化试样的成分V1≠0V2＝0NaOHV1＝0V2≠0NaHCO3V1＝V2≠0Na2CO3V1＞V2＞0NaOH＋Na2CO3V2＞V1＞0Na2CO3＋NaHCO3例：称取含有惰性物质的混合物（Na2CO3和NaOH或Na2CO3和Na2HCO3混合物）试样1.200g，溶于水后用0.5000mol.L-1的盐酸滴定至酚酞褪色，用去30.00ml，然后加入甲基橙作指示剂，用盐酸继续滴定至橙色出现，又用去5.00ml。问试样由什么组成，各占多少含量？例：取相同体积的两份混合碱溶液,用浓度为C的HCl标准溶液进行滴定:第一份用酚酞,另一份用甲基橙,消耗HCl体积为V1与V2，根据V1与V2的关系,判别混合碱的组成,并计算含量。V1和V2体积的变化试样的成分V1=V2≠0NaOHV2≠0V1＝0NaHCO3V2＝2V1≠0Na2CO32V1＞V2＞0NaOH