酸碱滴定法

酸碱滴定法思考题5-1在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：γH+＞γHSO4-＞γSO42-，试加以说明。答：离子强度对活度系数的影响是与离子的电荷和离子的体积有关，电荷越高，影响越大，体积越大，影响越大，而受电荷的影响程度大于体积的影响程度，而上述三种离子的体积大小为H+SO42-HSO4-，但SO42-是2价离子，所以三种离子的浓度系数的大小顺序为244SOHSOHrrr。5-2于苹果酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数Ka1c和Ka2c之间的差别是增大还是减少？对其活度常数Ka10和Ka20的影响又是怎样？答：1124024224[][]1[]caaHHCOHHCOKKHCOrr2424222042242][]][[OcHOHCacarrrKOHCOCHK当加入大量强电解质，溶液的离子强度增大时，离子的活度系数均减小，离子的价态越高，减小的程度越大，所以这时caK1和caK2均增大。由于22422424242lglg2lg(0.50420.50)(0.30)1COCOHCOHCOrIrrIrI(0.30)01III所以242242OHCOCrr，即caK1增加幅度小，caK2增加幅度大，所以caK1和caK2之间的差别是增大了，由于活度常数只与温度有关而与离子强度无关，所以01aK和02aK不受影响。5-3在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？a.H3PO4-Na2HPO4b.H2SO4-SO42-c.H2CO3-CO32-d.NH3+CH2COOH-NH2CH2COO-e.H2Ac+-Ac-f.(CH2)6N4H+-(CH2)6N4答：只有f是共轭酸碱对，其余的都不是。5-4判断下列情况对测定结果的影响：a.标定NaOH溶液时，邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸；b.用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点情况怎样？若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？c.已知某NaOH溶液吸收了二氧化碳，约有0.4%的NaOH转变成Na2CO3。用此NaOH溶液测定HAc的含量时，会对结果产生多大的影响？答：a.使NaOH消耗的体积增大，NaOH浓度偏低。b.NaOH吸收CO2后成为Na2CO2。在第一化学计量点时，pH=4.7，生成NaH2PO4和H2CO3，转化的Na2CO3全部反应，故不影响测定结果。第二化学计量点时，pH=9.7，生成Na2HPO4和NaHCO3，转化的Na2CO3只部分反应，需消耗更多的NaOH溶液，测定结果会偏高。c.测定HAc时，以酚酞指示终点，此时吸收CO2生成的Na2CO3生成了NaHCO3，而NaOH吸收1molCO2消耗2molNaOH，故需多消耗1/2×0.4%=0.2%的NaOH溶液，结果偏高0.2%。5-5有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定量过量标准HCl溶液，然后用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述设计是否正确？试述其理由。答：不正确。因加入过量的HCl后，溶液为HCl和HAc的混合液。应按滴定混合酸方法滴定HCl和HAc，才能得到正确的结果。5-6用HCl中和Na2CO3溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么？当中和至pH4.0时，主要组分是什么？答：H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25，根据各形式的分布分数δ与pH的关系，当pH=10.50时，主要存在的是CO32-和少量的HCO3-；当pH=6.00时，主要存在的是HCO3-和少量的H2CO3；当pH＜4.0时，主要存在的是H2CO3。5-7增加电解质的浓度，会使酸碱指示剂HIn-(HIn-=H++In2-)的理论变色点变大还是变小？答：20aInHHInaKaa22200[]lglg[]InInaaHInHInaInpHpKpKaHIn理论变色点时2[][]InHIn200220.520.51InaaHInpHpKlgpKII（2lg0.5iZI）=00.5(41)apKI=01.5apKI理论变色点的pH值变小。5-11下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时，在滴定曲线上会出现几个突跃？a.H2SO4+H3PO4b.HCl+H3BO3c.HF+HAcd.NaOH+Na3PO4e.Na2CO3+Na2HPO4f.Na2HPO4+NaH2PO4答：a.用NaOH滴定，有1个突跃，H2PO4-的Ka2为6.3×10-8无法进行滴定；b.用NaOH滴定，有1个突跃，因H3BO3是极弱酸，无法直接滴定；c.用NaOH滴定，有1个突跃，因HF和HAc的解离常数相差不大；d.用HCl滴定，有2个突跃，Na3PO4被滴定为NaH2PO4，NaH2PO4的Kb2为1.6×10-7较大，能继续被HCl滴定至Na2HPO4；e.用HCl滴定，有2个突跃，Na2CO3被滴定为NaHCO3，NaHCO3继续滴定为H2CO3；f.如用HCl滴定，可有2个突跃，Na2HPO4被滴定为NaH2PO4，再被滴定为Na2HPO4；如用NaOH滴定，则只能有1个突跃，将NaH2PO4滴定为Na2HPO4。5-12设计测定下列混合物中各组分含量的方法，并简述其理由。a.HCl+H3BO3b.H2SO4+H3PO4c.HCl+NH4Cld.Na3PO4+Na2HPO4e.Na3PO4+NaOHf.NaHSO4+NaH2PO4答：a.HCl+H3BO3：因为H3BO3的酸性很弱，Ka=5.8×10-10，可加入甘油或甘露醇，使其与硼酸根生成稳定的络合物，从而增加硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变为中强酸，从而用NaOH滴定。取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl，H3BO3未被滴定。以V1计算HCl的含量。在上溶液中加入甘油，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，消耗NaOH体积为V2。以V2计算H3BO3的含量。b.H2SO4+H3PO4：因为H3PO4被NaOH滴定为NaH2PO4的第一化学计量点的pH=4.7，此时是甲基橙变色，设消耗的NaOH为V1；再加入百里酚酞指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，NaH2PO4被滴定为Na2HPO4，设消耗的NaOH为V2。H3PO4消耗NaOH为2V2mL，H2SO4消耗NaOH为(V1-V2)mL。c.HCl+NH4Cl：因为NH4+的酸性很弱，Ka=5.6×10-10，需要加入甲醛，生成质子化的六亚甲基四胺和H+，才能用NaOH滴定。取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，设消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl，NH4Cl未被滴定。以V1计算HCl的含量。在上溶液中加入甲醛，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V2。以V2计算NH4Cl的含量。d.Na3PO4+Na2HPO4：因为Na2HPO4的碱性很弱，不能直接被滴定，要在溶液中加入CaCl2生成Ca3(PO4)2沉淀，将H+释放出来，就可用HCl滴定了。取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。Na3PO4滴定为Na2HPO4，原有的Na2HPO4未被滴定。以V1计算Na3PO4的含量。另取一份溶液，加入CaCl2，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V2。以(V2-V1)计算Na2HPO4的含量。e.Na3PO4+NaOH：用HCl标准溶液只能将Na3PO4滴定至NaH2PO4，再滴定为Na2HPO4。取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。f.NaHSO4+NaH2PO4：因为HSO4-的酸性较强，可用甲基橙为指示剂，以NaOH滴定，此时NaH2PO4不被滴定，再在上溶液中以百里酚酞为指示剂，用NaOH滴定NaH2PO4为Na2HPO4。取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定至黄色。仅有NaHSO4被滴定，设消耗NaOH体积为V1。以V1计算NaHSO4的含量。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，设消耗NaOH体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。习题【5-1】写出下列溶液的质子条件式。a．浓度为c1的NH3与浓度为c2的NH4Cl的混合溶液；b.浓度为c1的NaOH与浓度为c2的H3BO3的混合溶液；c．浓度为c1的H3PO4与浓度为c2的HCOOH的混合溶液；d.0.010mol·L-lFeCl3.解：a.对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl和弱碱（NH3）反应而来，所以参考水准选为HCl,NH3和H2O质子条件式为：[H+]+[NH4+]=[Cl-]+[OH-]或[H+]+[NH4+]=c2+[OH-]b.[H+]+c1=[H2BO32-]+[OH-]c.直接取参考水平：H3PO4,HCOOH,H2O质子条件式：[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[HCOO-]+[OH-]d.[H+]+[Fe(OH)2+]+2[Fe(OH)2+]=[OH-]【5-2】计算下列各溶液的PH：（a）0.20mol·L-1H3PO4；（b）0.10mol·L-1H3BO4；（c）0.10mol·L-1H2SO4；（d）0.10mol·L-1三乙醇胺；（e）5×10-8mol·L-1HCl。解：（a）1105.810aK(19.24apK)110awcKK，1100acK19.245.12[]0.101010aHcK（b）2210aK解法1：将H2SO4看作H+=HSO4－(强酸＋一元酸)[H+]=ca+[SO42-]+[OH-]不忽略222[]()[]20aaHcKHcK2222()[]224aaaaaacKcKHKC=2(0.100.01)(0.100.01)20.010.100.0450.0630.1124pH=0.96解法2.HSO4H++SO42-0.1-x0.1+xxKa2=][]][[424HSOSOH=xxx1.0)1.0(=10-20.1x+x2=-0.01x+10-3x2+0.11x-10-3=0x=230.110.11100.0550.0030250.0010.008524x[H+]=0.1+0.0085=0.1085mol·L-1pH=0.96（c）pKb=6.24Kb=5.810-7cKb=0.124.61010KWc/Kw100.6243.62[]0.11010bOHcKpOH=3.62pH=14-3.62=10.38（d）HCl浓度较小，不能忽略水的离解解：原子条件[H+]=cHCl+[OH-]=cHCl+][HKW0][][2WHCLKHcH2816145102.510[]102424HClHClwccHK8772.5101.03101.2810pH=6.89（e）12.1210aK，27.2010aK，312.3610aK217.202.12100.050.2010aaKcK按一元酸处理12.120.21010awcKK，1100acK用近似式11122.1222.122.121010[]0.2102222aaaKKHKc0.00380.00001440.001520.035pH=1.45【5-3】计算