1-2常见的晶体结构

第二节常见的晶体结构晶体化学基本原理典型金属的晶体结构常见无机化合物晶体结构一、晶体化学基本原理1.原子半径与离子半径在晶体结构中原子或离子处于相接触时的半径有效半径：离子晶体中，正负离子相接触的中心距，即为正负离子的半径之和；共价键化合物的晶体中，两个相邻键合的中心距，即是两个原子的共价半径之和。在纯金属的晶体中，两个相邻原子中心距的一半，就是金属原子半径。2.球体紧密堆积原理离子晶体和原子晶体中原子和离子在结构中堆积相当于球体相互作最紧密堆积。晶体的紧密堆积有两种：如纯金属晶体的等大球体最紧密堆积和离子作不等大球体的紧密堆积。ABABC等大球体紧密堆积方式（球体代表原子）四面体空隙和八面体空隙数八面体空隙四面体空隙每个球周围有8个四面体空隙，6个八面体空隙。n个等径球堆积时，其四面体空隙数为8n/4=2n,八面体空隙数为6n/6=nUnitcell面心立方紧密堆积Face-centeredcubic(ABCABC…)六方紧密堆积hcp(ABAB…)Close-packedhexagonalInterstitialsTetrahedronOctahedron3.原子和离子的配位数指在晶体结构中，该原子或离子的周围与它直接相邻结合的原子个数或所有异号离子的个数原子或离子的周围与它直接相邻结合的原子或离子的中心联线所构成的多面体，称为原子或离子的配位多面体正负离子半径比值与配位数的关系rr值正离子的配位数负离子多面体的形状实例0.000~0.1552直线形干冰CO20.155~0.2253三角形B2O30.225~0.4144四面体SiO2，GeO20.414~0.7326八面体NaCl，MgO，TiO20.732~1.0008立方体ZrO2，CaF2，CsCl1.000以上12立方八面体Cu)2(32fccRDETetrahedronCenteroftetrahedron,o,oD=(3/4)DE2RfccABCDoACBfccfccinRDERoDr43fccfccfccinRRRr)123(3223024aRfccED225.0123fccinRr2rRa220414.012Rr4.鲍林规则第一规则在正离子周围，形成一个负离子配位多面体，正负离子间的距离取决于它们的半径之和，而配位数取决于它们的半径之比。第二规则（静电价规则）在一个稳定的晶体结构中，每一个负离子的电价等于从邻近的正离子配给该负离子各静电键强度的总和。nZS第三规则在配位结构中，配位多面体共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。图2-44四面体和八面体的共顶、共面和共棱联结第四规则在晶体中有一种以上的正离子，那么高电价正离子的低配位数多面体之间尽可能彼此互不结合的趋势。第五规则在晶体中，本质上不同组成的结构单元的数目，趋向了最少.简单立方结构sc(ABCABC…)图2-44四面体的共顶、共面和共棱联结(中心正离子间的距离为：1：0.58:0.33)幻灯片11图2-44八面体的共顶、共面和共棱联结(中心正离子间的距离为：1：0.71:0.58)简单立方结构sc(ABCABC…)二、典型金属的晶体结构1.原子紧密堆积方式0322d体心bcc结构(ABCABC…)Unitcell面心立方紧密堆积(ABCABC…)六方紧密堆积hcp(ABAB…)2.原子的配位数与空隙简单立方结构中原子的配位数为6，体心立方结构中原子的配位数为8。密排六方结构中原子的配位数为12密排六方结构中原子的配位数面心立方结构中原子的配位数为12441121OctahedralsitesCubeandedgecentersitesTetrahedralsites8晶体结构中的间隙位（1）:fcc2rRa220)2(32fccRDETetrahedronCenteroftetrahedron,o,oD=(3/4)DE2RfccABCDoACBfccfccinRDERoDr43fccfccfccinRRRr)123(3223024aRfccED225.0123fccinRrfcc64112216Octahedralsites:Faceandedgecentersites晶体结构中的空隙位(2):bcc面心和棱中点122146a/4abccTetrahedralsites侧面中心线1/4和3/4处a0/4a0/2bccbccinRar04520202)2()4()(aaRrbccinrinRbcc291.0135bccinRrTetrahedralsites034aRbccbccbccRR35a0/4a0/2bccbccbccbccinRRRar332210rinRbcc155.01332bccinRroctahedralsites034aRbccOctahedralsites:××6晶体结构中的空隙位(3):hcp晶体结构中的空隙位(3):hcpTetrahedralsites××××c83c85c87c81123231262棱和中心线的1/4和3/4处SCFCCBCCRRa0RR2Ra0RR2Ra0Ra20Ra2320Ra22203.点阵常数与原子半径HCPRa20C0C0/2*HCP点阵常数与原子半径C0/22R2RRac3243220Simplecubic18814.一个晶胞中占有的原子数Body-centeredcubicFace-centeredcubic218814621881636112212HCP5.堆积系数0VVK三、常见无机化合物晶体结构晶体的对称性，晶族晶系，离子紧密堆积原理，离子的配位数，晶体的键型，一个晶胞所占有正负离子的数目，质点所处的空间坐标，空间格子类型以及同型结构的化合物等无机化合物晶体结构主要内容:图2-48NaCL晶胞图2-49CsCL晶胞图2-50-ZnS晶胞111111(0,0,0),(,,0),(,0,),(0,,)222222ZnS005050502502500507575111331133313(,,),(,,),(,,),(,,)444444444444图2-51a-ZnS晶胞ZnS4636VCPmcS2-：(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)Zn2+：(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8)S2-：(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)Zn2+：(0,0,3/8),(1/3,2/3,7/8)空间群为：分数坐标：属于六方ZnS结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物，一价铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结构.已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主.例如：GaP,GaAs,GaSb，InP,InAs,InSb,CdS,CdTe,HgTe图2-52CaF2晶胞Ca2+：(0,0,0),(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)F-：(1/4,1/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,1/4),(1/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,3/4,3/4)5423hOFmm属于立方面心点阵，结构单元为一个CaF2空间群为：分数坐标：或将各离子坐标平移1/4Ca2+：(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)F-：(1/2,1/2,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,04,1/2),(1/2,1/2,0),(0,0,1/2),(0,1/2,0),(1/2,0,0),(0,0,0)SrF2,UO2,HgF2等晶体属CaF2型，而Li2O,Na2O,Be2C等晶体属反萤石型，即正离子占据F-离子位置，负离子占据Ca2+的位置。图2-53金红石晶体结构TiO2型（金红石型）680.486140O2-近似按立方A1型堆积，Ti4+填充了变形八面体空隙中（占据率50%）,O2-的配位数为3，Ti4+的配位数为6。Pauling半径比TiO2为四方简单点阵，结构单元为2个TiO214214422hDPmnmTi4+：111(0,0,0),(,,)222O2-：111111(,,0),(1,1,0),(,,),(,,)222222uuuuuuuuu为一结构参数，金红石本身u=0.31。MgF2,FeF2,VO2，CrO2，PbO2，WO2，MoO2等为金红石型。空间群为：分数坐标：图2-54CaTiO3晶体结构图2-49尖晶石型晶体结构