第4章化学平衡和化学反应速率)

化学反应速率不同的化学反应其反应速率极不相同，有些反应进行的很快，如酸碱中和反应可在10-15s的时间内完成。有些反应则进行的很慢，如常温下氢气和氧气混合可以几十年都不会生成一滴水；某些放射性元素的衰变需要亿万年的时间。为了比较反应的快慢，引入了反应速率的概念。第4章化学反应速率和化学平衡c产物反应物t1.平均速率tcttccv1212时间：秒(s)、分(min)、时(h)。浓度：mol/L反应速率的表示方法反应物产物【例】N2+3H2=2NH3初始t11.03.00.0mol·L-12秒后t20.82.40.4mol·L-11110201802sLmol...N,sLmol.H11302112.03sLmolNH1110231322sLmol.NHHN一般的化学反应：aA+dD=gG+hHhgdaHGDA2.瞬时速率时间间隔Δt趋于无限小(Δt→0)时的平均速率的极限。tdctclimAAA△t→0•它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。ct反应物反应速率和浓度的关系不同反应的反应速率不同（取决于反应物本身的性质，与物质的分子结构、化学键等有关）同一反应1.浓度；2.气体反应：压力；3.温度；4.使用催化剂。一、基元反应和质量作用定律许多化学反应是经过一系列的步骤才实现。一步完成的的反应称为基元反应。如：CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)该反应是基元反应（一步进行的反应）。基元反应的速率方程符合质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度的幂的乘积成正比.所以2NOCOckcv速率方程式v=k(CO)(NO2)上式称为该反应的速率方程式，k称为“反应速率常数”，又称“比速常数”，意义是速率方程式中各种浓度均为1mol.L-1时的反应速率；其量纲由速率方程确定；k大小取决于反应物的本质，而与浓度无关，当其他条件相同时，k，则v；通常，T，则k。例：基元反应NO2+CO=NO+CO2CONOcc2CONOckc2任一基元反应：aA+dD=gG+hHdDaAckc速率常数速率方程k的物理意义：在一定的条件下(温度、催化剂)，反应物浓度均为1mol/L时的反应速率。1.反应不同，k值不同。2.同一反应，温度不同k值不同。3.同一反应，温度一定时，有无催化剂k也是不同的。注意:：1.质量作用定律只适用于基元反应，复杂反应的速率方程由实验确定。2.已知反应机理的复杂反应，速率方程根据最慢的基元反应来写。3.均匀体系中，纯固体、纯液体的浓度视为常数，不写入速率方程。对于基元反应：dDbBaA则：baBAkv)()(且可能有bn,am，而m、n值只能由实验确定。即：质量作用定律不能直接应用于非基元反应，但能应用于构成该非基元反应的每一个具体步骤（基元反应）。nmBAkv)()(对于“非基元反应”：dDbBaA则：例如：324282ISO2I3OS非基元反应实验测得：))((282IOSkv而不是3282))((IOSkv例：2N2O5=4NO2+O2①N2O5=N2O3+O2（慢）②N2O3=NO2+NO（快）③2NO+O2=2NO2（快）52ONkc例：C(s)+O2(g)=CO2(g)2Okc反应速率和温度的关系温度与化学反应速率密切关系。大多数的反应速率随温度的升高而加快。一般情况下，温度每升高100C，反应速率大约增加2~4倍。瑞典科学家阿累尼乌斯根据大量实验数据，得出反应速率常数k与温度的关系：RTEaeAkA：反应的特征常数，称为指前因子e：自然对数的底数，2.718R：气体常数，为8.314J·mol-1·K-1T：热力学温度(K)Ea：活化能(kJ·mol-1)RTEaef活化分子百分数温度升高，活化分子的百分数(f)增大是反应速率加快的主要原因。催化剂对反应速率的影响催化剂与催化作用能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂。催化剂能改变化学反应速率的作用称为催化作用。催化剂之所以能加快化学反应速率，是由于催化剂参与了化学反应，生成了中间化合物，改变了反应途径，降低了反应的活化能，从而使更多的反应物分子成为活化分子。在反应过程中，催化剂又可以从中间化合物再生出来，导致反应速率显著增大。活化能：活化分子具有的最低能量与分子的平均能量之差，称为该反应的活化能,符号Ea。单位：kJ·mol-1相同条件下，Ea越大，活化分子百分数（f）越小，反应越慢。反之，Ea越小，f越大，反应越快。Ea的大小与反应本性(物质的分子结构、化学键)有关。•碰撞理论•1.分子必须经过碰撞才可能发生反应。•2.能量高于某个定值的分子称为活化•分子，活化分子间碰撞才可能发生反应。•3.活化分子间方向合适的碰撞才能发生•反应，能发生反应的碰撞称为有效碰撞。催化剂降低反应活化能的示意图O催化剂具有以下几个基本特征：1、催化剂对反应速率的影响，是通过改变反应历程实现的。2、催化剂不能改变反应的标准平衡常数和平衡状态。3、催化剂能同等程度地加快正反应速率和逆反应速率，缩短反应到达化学平衡所需的时间。4、催化剂具有选择性，一种催化剂在一定条件下只对某一种反应或某一类化学反应具有催化作用，而对其他反应没有催化作用。5、催化剂不能改变化学反应的方向。研究化学反应，最重要的三大问题是：（1）化学反应是否能够发生，即化学反应进行的方向（2）化学反应进行的快慢，即化学反应速率的大小（3）化学反应进行的限度，即化学平衡问题章总目录第三章化学平衡和化学反应速率第一节化学平衡和平衡常数一定条件下，不同化学反应进行的程度很不相同。两个概念：不可逆反应和可逆反应有的反应几乎能进行到底，这些几乎能进行到底的反应称为不可逆反应。2KClO3(s)=2KCl(s)+3O2(g)实际上，大多数反应只能进行到一定的程度，只有一部分反应物能转变为产物。这种在同一条件下能同时向两个相反方向进行的化学反应称为可逆反应。例如：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)(水煤气)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)可逆性显著Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)可逆程度小为了表示反应的可逆性，在化学方程式中用“”代替“”或“”。在可逆反应中，把从左向右进行的反应称为正反应，从右向左进行的反应称为逆反应。一、化学平衡定义：可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态，称为“化学平衡”。例：aA+dD=gG+hH•初始：v正v逆•平衡：v正=v逆•平衡态的特点：•1.v正=v逆（动态）•2.反应物和产物的浓度不再改变。平衡态是反应达到的最大程度。•3.化学平衡是有条件的平衡。2、平衡常数实验证明：化学反应达平衡时，反应物、产物浓度的比值是一常数。可逆基元反应：aA+dDgG+hHdDaA正cckv正hHgGcckv逆逆平衡时：v正=v逆dDaAhHgGCcccckkK逆正Kc称为浓度平衡常数，上式称为平衡常数表达式。气体反应：aA+dDgG+hHdDaAhHgGpppppKKP称为压力平衡常数3、正确书写平衡常数表达式1.平衡常数与反应式的写法有关4222ONNOpppKN2O4(g)2NO2(g)2NO2(g)N2O4(g)2242NOON'pppK21422)p(pKONNO''p1/2N2O4(g)NO2(g)Kp=1/Kp´=(Kp)22.纯固体、纯液体的浓度或分压不写入平衡常数的表达式。例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)2COppK3.在稀水溶液中进行的反应，水的浓度视为常数，不写入平衡常数表达式。例：NH4++H2ONH3·H2O+H+423NHHOHNHccccK4.反应相加,平衡常数相乘。例：①H2SH++HS-SHHHScccK21HSSHcccK22②HS-H++S2-①+②得：H2S2H++S2-SHS2H2122cccKKKKp称为标准压力平衡常数npp)P(KK)da()hg(n•Kc称为标准浓度平衡常数ncc)c(KK由于c=1mol/L，数值上Kc=Kc第三节化学平衡的移动任何化学平衡都是在一定条件下的暂时的动态平衡。一旦条件发生变化，原有的平衡就会被打破，从而达到另一个平衡。一、浓度对化学平衡的影响当某一可以反应达到平衡后，如果改变反应物或者生成物的浓度，哪么就会引起平衡的移动。其它条件不变时，提高反应物的浓度或减少生成物的浓度，平衡向增加生成物浓度的方向移动。注意：K不变二、压力对化学平衡的影响对于反应前后计量系数有变化的气相反应，改变压力、平衡会发生生移动。当增加压力时，平衡向气体计量系数小的方向移动。注意：1、压力的变化对固相或液相反应的平衡几乎没有影响。2、反应前后计量系数不变的气相反应，压力对它们的平衡也没有影响。3、K不变三、温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响与反应的热效应有关。升高温度，平衡向吸热反应方向移动，K发生改变。温度降低，平衡向放热反应方向移动，K发生改变。例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△Hø=-92.2kJ.mol-1(放热)T1=298K，Kp1=6.2×105T2=473K，Kp2=6.2×10-1T3=673K，Kp3=6.0×10-4即T↘，平衡向放热反应（正反应）的方向移动，且Kp↗。四、催化剂对化学平衡的影响在反应中加入催化剂时，正逆反应速率同倍数地增加，平衡不发生移动，但可以缩短平衡时间。