多孔钛的制备工艺

多孔钛的制备工艺学生姓名：王鑫林学生学号：201311101079院（系）：材料工程学院年级专业：2013材料科学与工程3班指导教师：李亮副教授多孔钛的制备工艺2摘要：最近，医用金属材料广泛用于硬组织如牙根等植入物。多孔钛因为兼具良好的生物相容性和独特的孔隙结构的优点而成为研究热点。多孔结构有利于组织的长入和体液的传输。另外，钛属于生物惰性材料，可以通过表面改性处理改善其生物活性。本文采用粉末烧结制备多孔钛。关键词：生物材料；多孔钛；粉末烧结多孔钛的制备工艺3目录第一章绪论.............................................................4第二章工艺方案的比较...................................................42.1概述.................................................................42.2目前生产泡沫钛的工艺介绍.............................................52.2.1纤维烧结法.....................................................52.2.2铸造法.........................................................52.2.3压缩膨胀法....................................................62.2.4有机泡沫浸渍法................................................62.2.5自蔓延高温合成法..............................................62.2.6粉末烧结法....................................................72.3工艺方案的确定.......................................................9第三章工艺原理及流程...................................................93.1利用粉末冶金法中添加造孔剂法制备泡沫钛的原理.........................93.2工艺流程.............................................................93.2.1粉末的选取.....................................................93.2.2物料的混合....................................................103.2.3压坯..........................................................113.3工艺参数............................................................11多孔钛的制备工艺4第一章绪论近几年来，钛合金以其良好的生物相容性、与骨组织相近的弹性模量及在生物环境下优良的抗腐蚀性，在骨科临床得到了广泛的应用。以多孔钛为载体，利用组织工程学方法和原理，修复骨缺损具有良好的应用前景。从20世纪70年代开始，钛合金就已经在医学上获得应用。但钛合金的生物活性并不显著，研究表明，无论纯钛还是钛合金，都有显著抑制细胞生长的作用，从而导致钛合金植入人体后与肌肉组织之间形成纤维结缔组织的中间层。这种植入体骨组织之间的机械性能的匹配程度称为植入物的生物力学相容性。Gorbet等以免疫组织化学方法研究了钛合金与骨界面的结合状态和骨蛋白分布，结果表明，界面上形成骨细胞减少，成骨过程缓慢，合金具有抑制成骨连接因子活性和骨生长的作用。因此钛合金的生物相容性有待进一步研究。改善钛合金的生物相容性有两个途径：一是对钛合金进行表面生物活性化处理，以在其表面生成多孔结构。使植入体与骨组织能形成无软组织中间层的直接生物活性结合(bioactivefixation)。主要有HA(羟基磷灰石)涂层和多孔钛涂层。二是以多孔钛合金代替致密体植入人体。多孔钛合金具有三维连通网状孔隙结构，有利于人体组织的生长和体液的传输，使植入物的固定可靠自然。多孔钛由于具有独特的多孔结构极大地提高了植入体的生物相容性：①多孔结构利于成骨细胞的粘附、分化和生长，促使骨组织长入孔隙，加强植入体与骨的连接，实现生物固定，②多孔钛的密度、强度和弹性模量可以通过改变孔隙度来调整，达到与被替换硬组织相匹配的力学相容性，如减弱或消除应力屏蔽效应，避免植入体周围的骨坏死、发生新骨畸变等；③开放的连通孔结构利于水分和养料在植入体内的传输，促进组织再生与重建，加快痊愈过程。有人认为多孔疏松的钛合金更适合人体植入，其生物相容性甚至优于覆有HA(羟基磷灰石)的钛合金。多孔钛合金植入物能促进骨组织与软骨组织及血管的生长，而且材料的伪弹性保障了植入物与肌体组织间的生物力学相容性，从而取得了很好的医疗效果。由此可见，多孔钛形状记忆合金在生物材料应用方面开辟了新的局面。但多孔钛合金的合成条件苛刻，目前对其生物相容性研究较少，对相容性和耐腐蚀性的报道存在差异。下一步应加强在温和条件下制备多孔钛合金新方法的研究，并开展在相容性和耐腐蚀性方面的工作。第二章工艺方案的比较2.1概述如前所述，泡沫钛是一种在钛基体中形成无数气泡的钛多孔材料，孔隙率高，具有开孔或者闭孔的结构特征，其宏观或微观孔洞体积分数（即孔隙率大于15%）因而泡沫钛是兼具结构和功能的新型功能材料。目前制备泡沫钛的方法主要有纤维烧结法、铸造法、压缩膨胀法、有机泡沫浸渍、自蔓延高温合成法、粉末烧结法等。多孔钛的制备工艺52.2目前生产泡沫钛的工艺介绍2.2.1纤维烧结法该方法主要分为制丝、制毡和烧结三个步骤,将按一定长度分布、直径分布和长径比范围的金属混合均匀分布成纤维毡,压制,在真空炉或者有保护气体的气氛炉中烧结制得多孔金属纤维材料[5,6]如图1所示。采用纤维烧结法可生产孔隙连通的高孔隙率产品,且产品孔隙率可在很大范围内控制。缺点是产品尺寸受限制,成本较高。2.2.2铸造法1）.定向凝固法定向凝固法制备多孔金属的基本原理就是利用气体原子在金属中的溶解度差,对液态金属加压,提高发泡气体原子在液态金属中的溶解度,然后设置冷却方向,使液态金属沿一个方向(或者由周围向中心)进行凝固,最后沿凝固方向形成圆柱状空孔。2）.自然凝固法上海交通大学何国通过合金成分设计,构造合金的两个阶段顺序凝固,设计的合金两阶段凝固之间的温度差在500～2500℃,采用真空模铸造或其它精密铸造方法,使熔融金属浇铸到骨状铸模,利用初始凝固和共晶凝固两个阶段之间合金液相的冷却收缩,在熔融金属自然冷却过程中形成骨状铸件的泡沫组织和中空结构,铸造出具有中空结构的泡沫钛合金人造骨骼。3）.固-气低共熔凝固法该方法是基于在金属-氢体系内发现的气体-共晶体转变。在这个反应中,液体分解为固体和气相:L-S+G。改变熔体内的氢含量和凝固时熔体上的气压,改变去除热量的方向和速率以及合金的化学成分,可以控制孔隙率、孔隙大小、形状和取向,这样就可以在较宽范围内控制孔隙结构,制备所需的多孔材料。采用此种方法可制备孔隙率为5%～74%,孔径大小为10μm～10mm的多孔金属。多孔钛的制备工艺62.2.3压缩膨胀法压缩膨胀法是先通过热压预成型粉体的方式将氩气捕集在材料内部,形成高压气泡,然后进行高温处理,使致密的钛基体迅速发生蠕变。在此反应过程采用钛金属容器,如果在膨胀前不去除钛金属容器,则可制备出三明治结构的泡沫钛夹层。该工艺过程的优点在于利用了基体在孔膨胀过程中的超弹性特性,使制备泡沫钛的工艺不但周期短,而且制备的泡沫钛具有较高的强度和孔隙率,同时还可以控制孔的大小和连通性。具体的过程如图所示:2.2.4有机泡沫浸渍法将海绵状有机泡沫切割成所需形状后浸泡含有所需金属粉末的浆料,干燥浸浆有机泡沫以除去溶剂后,在某一温度下加热使有机海绵体分解或热解,再在更高的温度下进一步加热留下的金属体使其烧结,冷却后即得到具有连通孔隙的高孔率多孔金属。2.2.5自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法可用来制备金属间化合物和复合材料,尤其适合于制备结构松散的多孔材料。其原理是利用化学反应的强烈放热制备高熔点化合物的材料。当反应被引发后,随着燃烧波的推进,反应物转变成生成物。由于自蔓延高温合成过程中高的反应速度,以及高的温度梯度,造成生成物的晶体点阵具有高密度的缺陷,易生成多孔的骨架结构,使多孔钛的制备工艺7生成物具有很大的表面积。该方法的优点是工艺设备简单、成分均匀和制造周期短,制备成本低,缺点是采用自蔓延高温合成法只能制备出成分有限的泡沫钛合金制品。2.2.6粉末烧结法C.E.Wen[11]采用碳酸氢铵做造孔剂,通过粉末烧结法成功制备了具有生物相容性的泡沫钛,并且对其力学性能做了研究。研究发现当泡沫钛的孔隙率为78%,孔径大小在200～500μm范围时更适合做骨头的替代物。目前，泡沫钛合金大部分是采用粉末烧结方法制备。粉末烧结是以金属(或金属与非金属粉末的混合物)做原料,经过成型和烧结制备多孔金属材料及复合材料的工艺过程。当前制备泡沫钛最常用的粉末烧结法可分为以下三种:1)直接将松散的钛粉进行无压烧结形成多孔材料。通过控制压坯相对密度来控制孔隙度。该方法工艺流程中污染较少,产品孔壁光滑,但孔径小,孔不规则,所得产品孔隙率较低,孔隙率高时强度较低,因而孔隙度很难提高。此方法最大的缺点是不能有效的控制孔隙的孔径和形态。IK-hyunOh[10]采用无压烧结,通过控制钛粉末的尺寸和烧结条件成功地得到孔隙率为5%～37.1%(体积)的多孔钛。其中30%(体积)的泡沫钛材料的力学性能与人骨相近。2)采用中空钛粉体或球体代替实心钛粉,可以提高孔隙度,该方法的特点是孔的尺寸分布不是随机的,可通过中空球体的选择而得到最适当的尺寸,因此其力学或其他物理性能也是可以预测的。3)采用易挥发固体颗粒(造孔剂)与钛粉混合均匀,然后充分烧结,在烧结过程中,沉积于挥发性骨架上的粉体被烧结成网状结构的泡沫,可以得到高达90%的孔隙率。通过适当选取造孔材料的粉末粒度、形态和含量来有效控制孔的形貌、孔径和孔隙度。这种方法得到的孔一般为开孔结构,并且孔的大小远大于原始钛粉体颗粒尺寸。烧结时压坯孔隙中气体的膨胀和合金组元Kirkendall效应对孔隙的形成有重要贡献。具体的过程如图3所示:多孔钛的制备工艺8Z.Esen和S.Bor采用镁造孔颗粒,通过粉末烧结制备泡沫钛,研究发现采用该方法制备的泡沫钛孔隙率在45%～70%范围,孔的平均尺寸为525μm,屈服强度和弹性模量分别在15～116MPa和0.42～8.8GPa范围内变化。各种制备方法的优缺点见表1。多孔钛的制备工艺92.3工艺方案的确定我认为比较合适的是是粉末烧结法中的添加造孔剂法，即采用易挥发固体颗粒（造孔剂）与钛粉混合均匀，然后充分烧结。我们之所以选择粉末烧结法是因为粉末烧结法目前比较成熟，并且粉末冶金法相对于其他方法而言成本低，能控制制品的孔隙度和孔径并且能够得到组织结构均匀的泡沫钛。常用的造孔剂的有尿素、碳酸氢铵、聚合物、镁。造孔剂的选择也是该工艺方法的重点，因为造孔剂的选择不仅可以控制孔隙度和孔的尺寸，还会影响到压制和低温热处理。本文所采用的是添加造孔剂的粉末冶金法制备多孔钛，其中最重要的一个环节就是去除造孔剂，因为所选造孔剂时氯化钠，需在沸水中溶解去盐，所以需要经过两次烧结才能获得最终的多孔钛材料。NaCl造孔剂的熔点为801℃，选取第一次烧结温度为800℃，之后空冷至室温。一次烧结后的样品在煮沸的蒸馏水中长时间处理，等盐充分溶解之后将样品烘