结构化学课件1-第一章 量子力学基础知识

第一章量子力学基础知识（课堂讲授8学时）1.微观粒子的运动特征2.量子力学基本假设3.算符、本征方程及其解4.势箱中自由粒子的薛定谔方程及其解十九世纪末，经典物理学已经形成一个相当完善的体系，机械力学方面建立了牛顿三大定律，热力学方面有吉布斯理论，电磁学方面用麦克斯韦方程统一解释电、磁、光等现象，而统计方面有玻耳兹曼的统计力学。当时物理学家很自豪地说，物理学的问题基本解决了，一般的物理都可以从以上某一学说获得解释。唯独有几个物理实验还没找到解释的途径，而恰恰是这几个实验为我们打开了一扇通向微观世界的大门。十九世纪末的物理学电子、原子、分子和光子等微观粒子，具有波粒二象性的运动特征。这一特征体现在以下的现象中，而这些现象均不能用经典物理理论来解释，由此人们提出了量子力学理论，这一理论就是本课程的一个重要基础。1.1.1黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。带有一微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射、使射入的辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸出。黑体是理想的吸收体，也是理想的发射体。第一节.微观粒子的运动特征一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。一个带小孔的空腔可视为黑体表面。它几乎完全吸收入射幅射。通过小孔进去的光线碰到内表面时部分吸收，部分漫反射，反射光线再次被部分吸收和部分漫反射……，只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来。如图1－1所示图1－2表示在四种不同的温度下，黑体单位面积单位波长间隔上发射的功率曲线。十九世纪末，科学家们对黑体辐射实验进行了仔细测量，发现辐射强度对腔壁温度T的依赖关系。为了解释黑体辐射现象，他提出粒子能量永远是h的整数倍，=nh，其中是辐射频率，h为新的物理常数，后人称为普朗克常数(h=6.626×10-34J·s)，这一创造性的工作使他成为量子理论的奠基者，在物理学发展史上具有划时代的意义。他第一次提出辐射能量的不连续性，著名科学家爱因斯坦接受并补充了这一理论，以此发展自己的相对论，波尔也曾用这一理论解释原子结构。量子假说使普朗克获得1918年诺贝尔物理奖。黑体是理想的吸收体，也是理想的发射体。当把几种物体加热到同一温度，黑体放出的能量最多。由图中不同温度的曲线可见，随温度增加，Eν增大，且其极大值向高频移动。为了对以上现象进行合理解释，1900年Plank提出了黑体辐射的能量量子化公式:PlankTheNobelPrizeinPhysics1918fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactionsMaxKarlErnstLudwigPlanckGermanyBerlinUniversityBerlin,Germany1858-1947普朗克根据光波的经典图像，波的能量与它的强度成正比，而与频率无关，因此只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，而电子的能动将随光强的增加而增加，与光的频率无关，这些经典物理学的推测与实验事实不符。光电效应是光照在金属表面上，金属发射出电子的现象。1.只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频率）时，金属才能发射光电子，不同金属的临阈频率不同。2.随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。3.增加光的频率，光电子的动能也随之增加。1.1.2图1-3光电效应示意图(光源打开后,电流表指针偏转)(2).光子不但有能量，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。按相对论的质能联系定律,ε=mc2,光子的质量为m=h／c2所以不同频率的光子有不同的质量。h1905年，Einstein提出光子学说，圆满地解释了光电效应。光子学说的内容如下：(1).光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子的频率成正比，即式中h为Planck常数，ν为光子的频率。将频率为的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子撞击时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量h转移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为光电子的动能。(3).光子具有一定的动量(p)P=mc=h/c=h／λ光子有动量在光压实验中得到了证实。(4).光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。Ek=h－W当hW时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随的增加而增加，与光强无关。式中W是电子逸出金属所需要的最低能量，称为脱出功，它等于h0；Ek是光电子的动能，它等于mv2／2，上式能解释全部实验观测结果：当hW时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生光电效应。当h=W时，这时的频率是产生光电效应的临阈频率。Ek=h－W“光子说”表明——光不仅有波动性，且有微粒性，这就是光的波粒二象性思想。EinsteinTheNobelPrizeinPhysics1921fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactionsAlbertEinsteinGermanyandSwitzerlandKaiser-Wilhelm-Institut(nowMax-Planck-Institut)fürPhysikBerlin-Dahlem,Germany1879-1955爱因斯坦氢原子光谱与Bohr理论氢原子激发后会发出光来，测其波长，得到氢原子原子光谱。)nn(RH2221111巴耳麦公式可写为：656.3486.1434.1nm410.2HHHHHn2n1,n1、n2为正整数该公式可推广到氢原子光谱的其它谱系hEEE21（3）各态能量一定，角动量也一定(M=nh/2π)并且是量子化的，大小为h/2π的整数倍。（1）原子中有一些确定能量的稳定态，原子处于定态不辐射能量。（2）原子从一定态过渡到另一定态，才发射或吸收能量。为了解释以上结果，玻尔综合了普朗克的量子论，爱因斯坦的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出著名的玻尔理论：+e-errmvre22024库仑引力离心力角动量mvrnhM23,2,1)(9.5222220npmnnmehrRnnhmeremvE222204022118)4(21)11(222112nnREEhnn)11(~2221nnhcRcBohr模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效，对碱金属原子也近似适用.但它竟不能解释He原子的光谱，更不必说较复杂的原子；也不能计算谱线强度。后来，Bohr模型又被.Sommerfeld等人进一步改进，增加了椭圆轨道和轨道平面取向量子化(即空间量子化).这些改进并没有从根本上解决问题,促使更多物理学家认识到,必须对物理学进行一场深刻变革.法国物理学家德布罗意(L.V.deBroglie)勇敢地迈出一大步.1924年,他提出了物质波可能存在的主要论点.Bohr玻尔他获得了1922年的诺贝尔物理学奖。Bohr(older)玻尔Einstein为了解释光电效应提出了光子说，即光子是具有波粒二象性的微粒，这一观点在科学界引起很大震动。1924年，年轻的法国物理学家德布罗意（deBroglie）从这种思想出发,提出了实物微粒也有波性,他认为：“在光学上,比起波动的研究方法，是过于忽略了粒子的研究方法；在实物微粒上，是否发生了相反的错误？是不是把粒子的图像想得太多，而过于忽略了波的图像？”---德布罗意物质波1.1.3他提出实物微粒也有波性，即德布罗意波。E=hv,p=h/λ1927年，戴维逊（Davisson）与革末（Germer）利用单晶体电子衍射实验，汤姆逊（Thomson）利用多晶体电子衍射实验证实了德布罗意的假设。光（各种波长的电磁辐射）和微观实物粒子（静止质量不为0的电子、原子和分子等）都有波动性（波性）和微粒性（粒性）的两重性质，称为波粒二象性。戴维逊(Davisson)等估算了电子的运动速度，若将电子加压到1000V,电子波长应为几十个pm，这样波长一般光栅无法检验出它的波动性。他们联想到这一尺寸恰是晶体中原子间距，所以选择了金属的单晶为衍射光栅。将电子束加速到一定速度去撞击金属Ni的单晶，观察到完全类似Ｘ射线的衍射图象，证实了电子确实具有波动性。图1-5为电子射线通过CsI薄膜时的衍射图象，一系列的同心圆称为衍射环纹。该实验首次证实了德布罗意物质波的存在。后来采用中子、质子、氢原子等各种粒子流，都观察到了衍射现象。证明了不仅光子具有波粒二象性，微观世界里的所有微粒都有具有波粒二象性，波粒二象性是微观粒子的一种基本属性。微观粒子因为没有明确的外形和确定的轨道，我们得不到一个粒子一个粒子的衍射图象，我们只能用大量的微粒流做衍射实验。实验开始时，只能观察到照象底片上一个个点，未形成衍射图象，待到足够长时间，通过粒子数目足够多时，照片才能显出衍射图象，显示出波动性来。可见微观粒子的波动性是一种统计行为。微粒的物质波与宏观的机械波（水波，声波）不同，机械波是介质质点的振动产生的；与电磁波也不同，电磁波是电场与磁场的振动在空间的传播。微粒物质波，能反映微粒出现几率，故也称为几率波。空间任意一点处微粒物质波的强度与粒子出现在此处的几率成正比,此即物质波的统计解释.德布罗意（LouisVictordeBroglie，1892-1987）法国物理学家。德布罗意提出的物质波假设。为人类研究微观领域内物体运动的基本规律指明了方向。为了表彰德布罗意，他被授予1929年诺贝尔物理学奖。具有波动性的粒子不能同时有精确坐标和动量.当粒子的某个坐标被确定得愈精确,则其相应的动量则愈不精确;反之亦然.但是，其位置偏差(△x)和动量偏差(△p)的积恒定.即有以下关系:hpx通过电子的单缝衍射可以说明这种“不确定”的确存在。1.1.4不确定度关系---测不准原理△x=b在同一瞬时，由于衍射的缘故，电子动量的大小虽未变化，但动量的方向有了改变。由图可以看到，如果只考虑一级(即)衍射图样，则电子绝大多数落在一级衍射角范围内，电子动量沿轴方向分量的不确定范围为1kOxsinppx由德布罗意公式和单缝衍射公式ph和bsin上式可写为bhpx又因为△x=b，因此hpx宏观世界与微观世界的力学量之间有很大区别，前者在取值上没有限制，变化是连续的，而微观世界的力学量变化是量子化的，变化是不连续的，在不同状态去测定微观粒子，可能得到不同的结果，对于能得到确定值的状态称为“本征态”，而有些状态只能测到一些不同的值（称为平均值），称为“非本征态”。例如，当电子处在坐标的本征态时，测定坐标有确定值，而测定其它一些物理量如动量，就得不到确定值，相反若电子处在动量的本征态时，动量可以测到准确值，坐标就测不到确定值，而是平均值。海森伯（Heisenberg）称两个物理量的这种关系为“测不准”关系。海森伯(W.K.Heisenberg，1901-1976)德国理论物理学家，他于1925年为量子力学的创立作出了最早的贡献，而于26岁时提出的不确定关系则与物质波的概率解释一起，奠定了量子力学的基础，为此，他于1932年获诺贝尔物理学奖。海森伯所以，子弹位置的不确定范围是微不足道的。可见子弹的动量和位置都能精确地确定，不确定关系对宏观物体来说没有实际意义。11smkg0.2smkg20001.0mvp1414smkg100.2smkg2100.1%01.0ppm103.3m1021063.630434phx例1.一颗质量为10g的子弹，具有200m·s-1的速率，若其动量的不确定范围为动量的0.01%(这在宏观范围已十分精确)，则该子弹位置的不确定量范围为多大?解:子弹的动量动量的不确定范围由不确定关系式，得