HNMR-2解析

问题一：核磁共振是如何产生的？(基本原理)•让处于外磁场（Bo）中的自旋核(如氢核)接受一定频率的电磁波辐射，当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。BO=△E=Eb-Ea原子核象电子一样，有自旋现象，从而有自旋角动量。核的自旋角动量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。H0旋进轨道自旋轴自旋的质子自旋核无线电波振荡器接收及放大器样品管磁铁记录器外磁场（Bo）两种不同取向原子核象电子一样，有自旋现象，从而有自旋角动量。核的自旋角动量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。H0旋进轨道自旋轴自旋的质子2)1(hIII＝0、1/2、1……I=0,ρ=0,无自旋,不能产生自旋角动量,不会产生共振信号。∴只有当I＞O时，才能发生共振吸收，产生共振信号。I的取值可用下面关系判断：质量数（A）原子序数（Z）自旋量子数（I）奇数奇数或偶数半整数n+1/2。n=0,1,2,…奇数整数偶数偶数0例如：HAZ（1）（1）CAZ（12）（6）NAZ（14）（7）奇-奇偶-偶偶-奇I为半整数（1/2）I=0I为整数有共振吸收有共振吸收无自旋核在外加磁场中的取向取向数=2I+1（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。H核：自旋取向数=2×1/2+1=2H01H'H'一致相反讨论:1．I=0的原子核O(16)：C(12)；S(32)等，无自旋，无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生共振吸收。2．I=1或I0的原子核：I=1：2H，14N，I=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；3.Ｉ＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷呈球形分布于核表面，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，其核磁共振的谱线窄，最适宜检测，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。能量差磁性核的自旋取向表明它在外加磁场中的取向它的某个特定能级状态（用磁量子数ms表示）。取值为–I…0…+I。即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms。如：1H核：∵I＝1/2∴ms为－1/2和+1/2=H02E=h=H02hE=hH0H'H'ms=_1/2ms=1/2+νγπνγπν高能态低能态外场γ—磁旋比(物质的特征常数)△EEBO外加电场自旋核的电荷分布——球形高能级自旋态（Eb）m=1212+磁量子数磁量子数低能级自旋态（Ea）m=BO=△E=Eb-Ea结论：1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能量=ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号。0H0低场高场吸收能量信号核磁共振波谱的主要参数：化学位移、自旋偶合常数、信号强度(峰面积)问题二：化学位移是如何产生的？•理想化的、裸露的氢核满足共振条件：=B/(2)产生单一的吸收峰。实际上：氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小。由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置），屏蔽常数不同，共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。B=（1-）B0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。2)1(B0•问题三：为什么用TMS作为基准?（化学位移的表示方法）•化学位移的数值是一个很小的值，要精确测量其绝对值很难，通常用相对化学位移来表示。•相对标准：四甲基硅烷Si（CH3）4（TMS）（内标）•位移常数TMS=0为什么用TMS作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大。其信号处于高磁场，与有机化合物中的质子峰不重迭，不产生干扰；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。=[（样-TMS)/0]×106(ppm)小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧。大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；•问题四：影响化学位移的因素是什么?1．电负性的影响与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，=1.6~2.0，高场；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低场高场•电负性影响的规律：吸电子诱导效应使质子核外电子密度降低,屏蔽效应减弱,质子的吸收峰就移向低场。给电子诱导效应使质子核外电子密度增加,屏蔽效应增加,质子的吸收峰就移向高场。价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。2、化学键的磁各向异性效应苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。磁各向异性效应(远程屏蔽效应)对化学位移的影响（烯、炔、羰基、芳香化合物）HHHHHHCCHHHHCH3CH3δ7.34.5~5.72.0~3.00.9CCRH苯的各向异性效应B0HHHHHH芳环上π电子环电流产生的感应磁场方向与外加磁场的方向一致，质子处于去屏蔽区。芳环上质子的δ位于低场CHHCB0乙炔的各向异性效应乙炔分子中的π电子流产生的感应磁场方向在三键轴线上与外加磁场的方向相反，质子处于屏蔽区。HHCCHHHCOB。B。δδ==45..579.5.107~~δ=2.0~3.03、氢键和溶剂的影响分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用而使化学位移向低场移动。形成氢键趋势越大，质子向低场移动越显著。当存在分子间氢键时，化学位移受到溶液浓度的影响，若用惰性溶剂稀释溶液，分子间生成氢键的趋势减小，使化学位移移向高场；而分子内的氢键的形成受溶液浓度影响极小。同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。溶剂效应主要受溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物和屏蔽效应。有时几种效应共存一体，需找出主要影响因素。有不同类型氢的化学位移表•问题四：什么是自旋偶合常数?{偶合常数(J)}1.自旋偶合与自旋裂分每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋相互干扰作用称为自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。多重峰的峰间距，偶合常数（J），偶合作用的大小。HA核受到邻近HB核自旋偶合作用，吸收峰被分裂为双重峰。2.自旋偶合和裂分的规律：1)裂分峰数目由相邻偶合氢核数目n决定，遵守n+1重峰规律。裂分峰之间峰面积(或强度)之比符合二项展开式(a+b)n各项系数比的规律。相邻氢数n裂分峰数(n+1)相对峰面积01112112312134133145146415615101051671615201561如果氢核邻近有两组偶合程度不等的氢核时，一组有n个，另一组有n个，则谱线裂分成(n+1)(n+1)重峰。ab—CH3中的氢核HaHb—CH2中的氢核2个Hb的自旋取向3个Ha的自旋取向外磁场方向外磁场方向Ha使Hb共振峰的裂分Hb使Ha共振峰的裂分各峰面积比1:2:11:3:3:1各峰面积比abCH3CH2I2)一组氢核多重峰的位置，是以化学位移值为中心左右对称，并且各裂分峰间距相等。3)裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，自旋偶合不影响化学位移，但会使吸收峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。通常自旋偶合作用传递三个单键a-b、b-c之间有自旋偶合a-c之间自旋偶合可忽略同碳上的自旋偶合最大HHCHaHbHcCCHHH4)化学环境完全相同的原子，虽然它们有很强的偶合作用，但无裂分现象。例：-CH3不发生裂分5）化学等价核：化学位移相同的一组核。如：CH2=CF2两个氢是化学等价的核。磁等价核：化学位移相同且核磁性也相同的核。如：CH2F2中两个氢核的化学位移相同，与两个19F核的偶合常数也相同，则这两个氢为磁等价核。磁等价的核一定是化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价。磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。如下情况是磁不等价氢核A：化学环境不相同的氢核；B：与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核C：固定在环上的-CH2中的氢核D：单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核E：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢核。例1：判断下列化合物有几组峰，几重峰CH3CH2OHCH2ClCH2CHBr2Cl-CH2-CH2-ClCH3CH2OH三组峰三四单峰CH2ClCH2CHBr2三组峰三六三重峰Cl-CH2-CH2-Cl一组峰[例2]2002年诺贝尔化学奖表彰了两项成果，其中一项是瑞士科学家库尔特·维特里希发明了“利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”。在化学上经常使用的是氢核磁共振谱，它是根据不同化学环境的氢原子在氢核磁共振谱中给出的信号不同来确定有机物分子中的不同的氢原子。下列有机物分子在核磁共振氢谱中只给出一种信号的是AHCHOBCH3OHCHCOOHDCH3COOCH3A下列有机物分子在核磁共振氢谱中只给出一种信号的是AHCHOBCH3OHCHCOOHDCH3COOCH3A例3.预测下列化合物有几个NMR信号及裂分情况,能否用NMR区分CH2CH2CH2OCH3CHCH2OCH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2CH2OHCH3OCH2CH2CH3例3.预测下列化合物有几个NMR信号及裂分情况,能否用NMR区分CH2CH2CH2OCH3CHCH2OCH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2CH2OHCH3OCH2CH2CH3三组峰三重峰五重峰三重峰二重峰十二重峰二组峰五组峰四组峰•问题五：什么是磁不等价核?磁等价核的特征：①组内核化学位移δ相同；②与组外核的J相同；③在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂。必须注意：磁等价核必定化学等价，但化学等价核不一定磁等价，而化学不等价必定磁不等价，因此化学等价是磁等价的前提。①双键同碳质子具有磁不等价性。如：CH2=CF2(二氟乙烯)分子中，2个1H和2个19F，化学等价但磁不等价。22211211,FHFHFHFHJJJJJJ顺烯反烯思考：CH2=CCl2(二氯乙烯)分子中，2个H是否磁等价？为什么？磁不等价性：为了判断哪些质子是磁不等价的，就要搞清下列几个问题：CNOHHR如：酰胺，由于C—N键带有双键性，不能自由旋转，因此胺基上的两个H是不等价的。在图谱上会出现两个不等价质子的单峰信号。②单键带有双键性时，会产生不等价质子。如：Br-CH2-CH(CH3)2有三种构象。③单键不能自由旋转时也能产生不等价质子。BrHbHaHCH3H3CHbHaBrHCH3H3CHaBrHbHCH3H3C④与不对称原子连接的CH2质子是不等价的。⑤固定环上的CH2质子不等价。RCH2CR1R3R2R3R2RH2H1R1R3R2R1RH2H1R2R1R3RH2H1⑥苯环上的邻位质子可能是磁不等价的。NH2ClHbHa'Hb'HaH3CClHbClCH3HaOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CClHbBrCH3Ha•问题六：什么是J?偶合常数:每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。JabJab偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。值得注意的是：自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关，当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，J值趋于0，即不发生偶合。磁等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3—CH3只有一个单峰。谱图解析•问题七：一张谱图可以向我们提供什么信息?一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息1.由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；2