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第一部分无机材料物理化学第1单元晶体化学键类型离子键在有些晶体中，原子通常呈现这样一种状态，那就是它的电子结构同稀有气体的电子结构类似，它的最外层轨道要么失去多余的电子，要么被填满达到8个电子的稳定结构。为了保持电中性，晶体中通常同时存在有些原子失去电子而有些原子得到电子。前者形成带正电的阳离子，后者则形成带负电的阴离子。离子所带电量是电子电量的整数倍。这种晶体中离子之间的结合力是静电吸引力，这种类型的晶体被称为离子晶体。由于离子的电场呈球型对称结构，所以离子键是各向同性的，也就是说离子键没有方向性而且每个离子都尽可能多的与其他离子之间成键，所以离子键具有不饱和性。碱金属卤化物盐是典型的离子晶体，其原因是碱金属元素的最外层只有一个电子，而卤族元素的最外层恰好缺少一个电子而达到8个电子的稳定结构。这种观念与化学键的概念完全相同，只是没有把晶体视为分子化合物，而把它看作一种均一的结构，对他而言化学式只表示元素的比值，而元素的几何排布是描述该物质必不可少的部分。例如，化学式NaCl并不代表一个分子结构单元，因为在晶体中每个离子与很多个最近邻的异号离子接触，所以在NaCl晶体中每个Na+离子周围有六个等价的最近邻的Cl-离子，反之亦然。共价键亥特勒和伦敦在1927年用量子力学精确地计算了氢分子模型，得出氢分子存在由原先的单原子状态构成的两种可能的最低能量状态，其中能量更低的这种对应于电子自旋反平行取向的单一态又称为零自旋能级。两个单原子状态的与结合后的分子状态的能量差被称为两个原子共有的交换力（结合力），它的大小取决于电子波函数的重叠。这种键合形式叫做相似极化或原子极化。根据鲍林规则，成对电子中两个电子的自旋方向不同，具有更复杂电子结构的原子之间的共价键也具有这种特征。原子轨道上的单电子波函数重叠形成了共有状态的波函数，键也就重新建立。共价键的主要特征是饱和性而且当给定原子有多个共价键时，各个键之间具有相互取向性。饱和性是由柏林规则决定的，每个键只包含两个电子。共价键在形式上与离子键非常类似，只是原子之间并没有电子发生转移而是两个原子共用。共价键中p轨道和d轨道中的电子重叠程度，不仅取决于原子间距，而且还取决于不同原子之间连线的相互取向。键的杂化。共价键将来的重要特性就是原子轨道杂化，它可以使给定元素在不同的化合物中的化合价不同。碳就是最好的例子，碳的基态电子结构是1S22S22P2，只有两个P轨道上的电子未成对，所以C的化合价为2例如在CO中。然而，众所周知含C的化合物中C通常的化合价为4价。1931年鲍林利用轨道杂化理论解释了这一现象。C表现为4价是因为C原子处于激发态的1S22S12P3电子结构，于是它有一个未成对的s电子与三个未成对的p电子，也就是说总共有四个电子能形成共价键。量子力学的观点认为，这些电子并不是彼此分离的而是处于同种状态的相同粒子。也就是说，处于1S22S12P3激发态的C原子形成的四个共价键是完全等价的。所以，以四价键合的C原子之间的构成了一个正四面体的空间结合构型。根据Kimball规则，不同原子轨道之间结合形成的共价键之间的空间取向关系能够形成不同的构型，如下表所示。金属键在金属晶体中，许多价电子并不是局限于某些原子附近而是可以在整个晶体内自由的移动，这反映在金属的高导电性。因此，金属晶体可以看成是由电子云（气）包围金属阳离子组成的。电子云这一术语并不是突发奇想提出的，而是因为自由电子的表现在统计学上确实与气体相似。金属阳离子之间通过自由电子成键。因此，通常描述离子键为原子之间有电子的得失，共价键为两个原子共用电子，而金属键中自由电子为所有原子共有。与离子键类似，金属键也是各向同性的，因此具有很大的配位数。金属中的金属离子周围尽可能多的排列其他金属离子。与离子键不同的是，金属键不需要保持元素之间的电平衡，而是金属离子与电子气之间存在静电平衡。这就是为什么在实践中不同金属元素之间可以以任意比例混合而形成合金。范德华键范德华健与气体动力学理论相似，它可以解释理想气体与实际气体之间的差异。是具有饱和键分子之间的吸引力。在晶体中的各种键中，范德华健是最弱的键，通常层状结构中层与层之间弱的结合力就是范德华健。范德华健通常存在于由分子为基本结构单元构成的分子晶体中。使分子稳定的化学键要么是离子键要么是共价键，然而分子之间则是通过范德华健结合形成晶体。第2单元硅酸盐结构许许多多的硅酸盐中具有复杂化学组成，但其基本结构中的原子排布却非常的简单有序。同时，许多硅酸盐的结构细节非常复杂不在三维模型下很难描述，我们也不想给出精确的结构信息。Si和O原子的半径比为0.29，符合正四面体配位，四个O离子几乎总是分布在中心Si的周围。硅石中键强度为1，O离子可能只与两个Si原子配位；这种低配位数使得SiO2不能以最紧密堆积结构存在，而大部分硅酸盐与硅石相比具有更加开放的结构。SiO4四面体可以以不同方式将角顶O原子与其他化合物共享而相连。通常形成四种类型。在正（原）硅酸盐中，各SiO4四面体之间是相互独立的；在焦硅酸盐中，两个SiO4四面体通过共用一个角顶的O原子形成了Si2O7离子；在偏硅酸盐中，通过共用两个角顶O原子形成了SiO3或SiO3n多种环状结构或链状结构；在Si2O5层状结构中，四面体通过共享三个角顶O原子而形成层状结构，在各种SiO2硅石中，硅氧四面体的四个角顶O原子都是共用的。硅石。结晶态的SiO2有几种不同的晶型，他们对应于所有角共享的四面体群的不同组合方式。石英、鳞石英和方石英这三种基本结构每一种都有两到三个变体。最稳定的结构是低于573℃存在的低温型石英；573到867℃存在的高温型石英；867到1470℃存在的高温鳞石英，1470到1710℃存在的高温型方石英以及1710℃以上的液相。低温型变体是高温型基本结构的衍变结构。（此处衍变结构是指这个结构可以从对称性较高的基本结构经空间畸变得到，而不是经不同类型化学物质置换所得。）本文主要讨论高温型基本结构。高温型石英的结构可以看成是由许多硅石四面体相连组成的链。与上文中讨论的最紧密堆积结构相比，这种结构是一个比较开放的结构，例如，石英的密度为2.65g/cm3，而MgO和Al2O3的密度则分别为3.59和3.96g/cm3。尽管如此，与高温型的鳞石英（2.26）和方石英（2.32）相比石英的密度和最紧密堆积程度还是较高的。正硅酸盐。正硅酸盐包括橄榄石矿物（镁橄榄石MG2SiO4，和及其与Fe2SiO4的固溶体），石榴石，锆石和铝硅酸盐蓝晶石及硅线石、红柱石和莫来石。Mg橄榄石的结构与目前发现的金绿宝石Al2BeO4相似。氧离子几乎成六方最紧密堆积结构排列，Mg2+在八面体中和Si4+在四面体空隙中。（从配位数观点来看，这种结构也可以看成是由SiO4四面体与八面体空隙中的Mg2+组成的集合体）。每个O离子与一个Si4+和三个Mg2+相连，或者是每个O离子与两个Si4+相连。Al2SiO5蓝晶石的结构是由类似于立方最紧密堆积的氧离子与四面体中的Si4+和八面体中的Al3+组成的。然而，同样由SiO4四面体和AlO6八面体组成的多晶红柱石和硅线石的结构却更加开放。作为烧结粘土的普通要素，Al6Si2O13莫来石的结构与硅线石（Al16Si8O40和Al18Si6O39）类似。焦硅酸盐。含Si2O7离子的结晶态硅酸盐很少。偏硅酸盐。含SiO3离子的硅酸盐有两种类型即由硅氧四面体组成的环状结构或链状结构。观察到的不连续的环状离子有硅灰石CaSiO3中的Si3O9离子及绿柱石Be3Al2Si6O18中的SiO18离子。具有链状结构的矿物油很多种。如由（SiO3）n单链组成的辉石，由（Si4O11）n双链组成的闪石。辉石又包括顽火辉石MgSiO3，透辉石MgCa（SiO3）2、锂辉石LiAl（SiO3）2和硬玉。闪石包括透闪石（OH）2Ca2Mg5（Si4O11）2，而透闪石的同素异构体又有很多。石棉矿物就属于闪石。骨架结构。许多重要的硅酸盐结构都是由三维无限空间的基本框架构成。长石和沸石就是其中之一。长石的特点是由Al3+离子取代骨架中的某些Si4+离子形成铝硅酸盐骨架。取代产生的负电荷由处于间隙的大离子平衡，例如钠长石NaAlSi3O8，钙斜长石CaAl2Si2O8，正长石KAlSi3O8，钡长石BaAl2Si2O8。网络结构本质上与方石英的结构类似，由碱金属或碱土金属离子填在空隙中。只是大的阳离子来自长石，而易于形成八面体配位的小个阳离子则来自链状或层状硅酸盐。沸石和群青具有更加开放的结构。这些化合物中骨架非常开放，结构中有较大的通道。碱金属或碱土金属离子在水溶液中可以互换，因此常用它们作为水软化剂。另外，这些通道还可用作分离分子尺度混合物的分子筛。网络结构中的通道大小取决于成分。第3单元缺陷晶体化学现在大家已经认识到点缺陷群对材料的物理和化学性质具有非常重要的影响。为了描述缺陷对材料物理和化学性质的影响，需要一个简单一贯的缺陷表示法。应用最广的表示法就是用来说明晶体内点缺陷群的Kroger-vink表示法。当我们在晶体中添加或减少元素的时候，我们通常是添加或减少电中性的原子，因此可以避免判决定化学键类型。当涉及到离子晶体的时候就需要添加或减少电子。为了描述这种想法，我们就利用这种Kroger-vink表示法来描述在MX化合物中的缺陷，其中M代表金属，X代表阴离子。最简单的是讨论这种物质中可能出现的各种类型的缺陷，并从不带电的原子缺陷开始。原子缺陷空位。当存在空的晶格节点时，分别用符号VM和VX表示金属M及非金属X节点处的空位。这种表示法中，M表示缺少一个金属原子，而X表示缺少一个非金属原子。如果我们假设氧化物NiO为例子晶体，VNi则代表去除一个Ni2+离子和两个电子，也就是说去除了一个电中性的Ni原子。同样，VO代表在O的亚晶格节点处存在一个空位，即从晶体中去除一个O2-离子同时添加两个电子。间隙原子。当原子占据间隙位置的时候，用Mi和Xi分别表示间隙位置处的金属和阴离子。因此Ki代表晶体中存在一个间隙K原子。杂质原子。许多材料都含有杂质原子。它们或者是有目的的引入或者因净化工艺不适当的缘故，确定这些杂质的本质和在晶体中的位置很重要。为了控制电性能及其他特性，实际中通常特意的添加一些杂质。这种情况下，添加的杂质就用他的化学符号表示而它占据的位置则写在下标位置。所以，在NiO中Mg替代Ni的位置就写成MgNi。如果晶体中一个原子占据了不同类原子的节点位置也采用同样的命名方法。因此如果M原子占据X原子的节点位置则写成MX，而X原子占据M原子的节点位置则写成XM。例如在KBr中如果K原子占据了Br原子的节点位置则写成KBr。关联缺陷。接下来的部分我们会看到，一种或多种晶格缺陷可能彼此联合，形成缺陷群。这种由多种缺陷构成的缺陷群用括号括起来表示。例如，（VMVX）代表肖特基缺陷，即两个空位联合构成的空位对。可见常用的化学元素表示所涉及的物质，下标则表示该元素在此结构中的位置。缺陷的荷电电子和电子空穴。提到缺陷的荷电最容易联想到电子。在晶体中有些电子可能会自由移动。这种电子用符号e’表示。上角标’表示电子带负电。尽管只有电子是带电的亚原子粒子，但在实际结构中为了简便通常认为某些点的电子丢失。这与将原子看成空位类似。电子空位被称为电子空穴，更简单而且普遍的叫法是空穴，通常用符号h’表示。每一个空穴带有一个正电荷，用下脚标表示。缺陷的荷电。除了刚刚提及的电子和空穴外，上文提高的原子缺陷也同样可以带电。事实上在离子晶体中，原子缺陷带电是很平常的。Kroger-vink缺陷表示法利用缺陷的有效荷电避开了确定缺陷真实荷电这一问题。有效荷电就是正常晶格中缺陷所带的电。为了阐述这一概念，我们先来看一下NaCl这种材料，假设它是由带电的Na+和Cl-组成的。如果在NaCl结构中的Na的节点处存在一个空位及VNa，那么这个缺陷处的有效荷电是多少呢？为了解决这一问题，我们需要把我们看成是能在NaCl结构内部移动。每当我们遇到一个Na+的时候，就会遇到一个带正电的区域。然而如果遇