华东理工物理化学下期末复习

第七章化学动力学总结、习题一、基本概念研究各种因素对反应速率影响的规律：宏观动力学：浓度、温度、压力等宏观变量对基元反应和复合反应速率的影响。（1）浓度的影响：0,1,2,n级反应规律～速率系数、反应级数（2）温度的影响：阿仑尼乌斯方程～活化能、指前因子（3）催化剂和光等的影响)(介质，光，，，，CatcpT结合普遍规律进行实验数据处理，求得特定反应的速率问题：（1）积分法（2）微分法；（3）半衰期法复杂反应的模式及其特征：对峙反应、连串反应、平行反应微观动力学：从分子水平上研究基元反应的速率(1)由反应机理预测反应宏观动力学特性～质量作用定律两个重要的近似方法：平衡态处理法、恒稳态处理法(2)复合反应的活化能与基元反应的活化能公式归纳tnVtVdd1dd1BBdeftnVdd1AdefAtnVdd1PdefPPPAA1.反应速率消耗速率生成速率PPAAkkknckAAAV恒定，nkcAnckAPPnnxcktxcktcA0AAAAAdddd2.n级反应具有浓度(1-n)时间1的量纲。Ak3.零级反应：，tkccAAA0，tkxAtkcA0AA0AAAddkcktcA0A00AA0AA0AA0AA0A0AA0)()(ctkYYYYccccccccccct特征和判据：(1)以对t作图得直线;(2)的量纲为浓度时间-1(3)，即与成正比，与成反比AkAkAA02/12kctA0cAc0Ac物理量代替浓度：4.一级反应：，tkccAAA0ln，tkxccAA0A0lntkA11lnAAAddcktcA2/12ln)3(kt对t作图是一条直线}ln{)1(Ac的量纲为时间1A)2(k特征和判据：tkYYYYcccccccccctA0AAAA0AAAA0AA0ln)()(lnlnln0Ac物理量代替浓度：5.二级反应，tkccAA0A11，tkcxcxAA0A0tkcAA012AAAddcktc特征和判据：(1)A/1c对t作图得直线；(2)Ak的量纲为11时间浓度；(3)A0A2/11ckt，即与Ak和A0c的乘积成反比。tkYYYYcccccccccccccccttA0A0AAAA0A0AAAA0A0AA0AA01)()(110Ac物理量代替浓度：2ad}ln{dRTETk12a1211lnTTREkkARTEkln}ln{a)/(aeRTEAk6.阿仑尼乌斯方程的不同形式（在很小的温度范围内，Ea可看作常数）TkRTEd}ln{d2defa平衡态处理法7.求中间产物浓度的近似方法恒稳态处理法0ddItccI很小，I是很活泼的中间产物，3IB2Ak1k-1Dk20333dd3I23I12BA1Ickckccktc习题特点：1.分析实验数据，根据反应特征直接求解2.孤立变数法3.积分法（最后结果的确定）4.物理量代浓度：A.条件；B.类型：Y0和Y∞皆有；有Y0无Y∞，无Y0有Y∞，Y0和Y∞皆无5.使用阿仑尼乌斯方程求Ea6.用平衡态处理法和恒稳态处理法求复合反应的速率；由基元反应的活化能求复合反应的活化能例HCl2ClH2221ClHCl21112HCl22ddcckkktc112a2121EEEE211122kkkk例、在化学反应的进行过程中随时检测反应物A的浓度。反应开始时A的浓度为cA0，1小时后A反应掉45％，试求2小时后A的浓度。若该反应对A来说是：（1）一级反应；（2）二级反应。（3）零级反应计算题PaA注：应用1级、2级、0级反应的积分动力学方程，直接求解kA，t，α，t1/2时，可根据题目已知条件选用不同形式的积分速率方程（包括教材的习题2、4、6、7、8、10均属这种类型的题）。解：（1）一级反应，1小时反应掉45％，2小时将反应掉1小时时剩余55％A物质的45%，A物质的浓度为0A0AA3025.045.0145.01ccch155.0lnA0A0Akcc1Ah598.0k2598.0lnAA0Atkcc3.3A0Acc0AA3025.0cc或由得求得2121211ln1ln11ln11lntt(1)方法二211ln0.451ln23025.0120AA3025.0cc设2h时，则h1155.01)2(A0A0Akcc由10AAh818.0ck得0AAxcch2818.0110A0A0Accxc0AA3765.0cc可解得(2)方法二tkcccccAA0AA0AA0121221111tt21145.0145.022379.0120AA379.0cc(3),AAk,AAA0tkcctkcAA02121tt90.045.0121122tt10.012即A还剩10%。例醋酸在高温下催化裂化制得乙烯酮，副反应生成甲烷，在916℃时，试计算（1）916℃时，反应掉99％的醋酸所需的时间。（2）916℃时，乙烯酮的最高收率为多少？（3）如何提高反应的选择性(二反应的指前因子A相等)？OHCOCHCOOHCH2231k,h65.411k,OCHCOOHCH2432k12h74.3ktkk)(11ln)1(21t)74.365.4(99.011lnh55.0t2142]CH[]COCH[)2(kk554.074.365.465.4]COOHCH[]COCH[21132kkk(3)降低温度可提高反应的选择性，因为升高温度对活化能大的反应有利，降低温度对活化能小的反应有利,而生成乙烯酮的反应活化能更小。例、在水溶液中，2-硝基丙烷与碱作用为二级反应，其速率系数与温度关系为已知两个反应物初始浓度均为，试求（1）在15min内使2-硝基丙烷转化率达70%的反应温度及反应活化能。（2）当反应温度为300K时，反应转化率70%所需时间。)minmoldm/(lg113k)K//(316390.11T33dmmol1000.8注：应用阿仑尼乌斯方程，求T，Ea等（包括教材的习题11、12均属这种类型的题）)K//(316390.11lgTkARTEkln}ln{a1amolkJ55.60E10ln)K//(316390.11lnTk316310lnaRE1133A0Aminmoldm4.190.701108.001570.01tckK/316311.90=lg19.4TK1.298T解：)K//(316390.1110Tk12a211211lnlnTTREttkk(2)29813001314.86055015ln2tmin9.122ttkcccccAA0AA0AA01由于不同温度下的α相等，所以kAt是个定值。例.N2O的热分解反应在定温时N2O的半衰期与初压成反比。今测得不同温度时的数据如下。试推测其反应级数，并求：(1)各温度下的速率系数；(2)反应的活化能。21t0pn1浓度℃69475739.248.01520212kPa/0ps/21t/t注：阿仑尼乌斯方程中，速率系数必须是以浓度为单位的速率系数kc。02/1A02/1A1ptRTctk1131133Asmoldm0.135=smolm102.39152015.9673145.8k1131133Asmoldm0.842=smolm100.4821215.10303145.8k(1)694℃时757℃时解：因与成反比，故为二级反应0p21t111A2A1212amolkJ7.240molJ0.1350.842ln15.96715.103015.96715.10303145.8lnTkTkTTTRTE(2)例、在一恒容容器中，反应物A发生如下平行反应(1)实验测得50℃时cP/cS恒为2。当反应10分钟后，A的转化率为50%；反应时间延长一倍，转化率为75%。试确定反应级数和速度常数k1和k2。(2)当温度提高10℃时，测得cP/cS恒为3。试求活化能Ea1与Ea2之差。Ak1，Ea1P+RS+Ek2，Ea2解：(1)半衰期与初浓度无关，为一级反应。12/121min0693.0102ln2lntkk221kk11min0462.0k12min0231.0k，，。RTEEAAkk/2a1a2121eRTEEAAkk1lnln2a1a212112212a1a122a1a2121111ln12TTTTREETTREEkkkkTT12a1amolkJ3.36EE(2)323333333323314.8)(23ln2aa1EE例：在326℃时，1,3–丁二烯反应生成二聚物。将一定量的1,3–丁二烯置于容器中，测得不同时间容器内的压力为012.1824.5542.5068.0584.2677.8872.9067.9063.27min/tkPa/p试求该2级反应的速率系数。注：(1)已知系统t时刻的总压pt，而不是反应物t时刻的分压pA。(2)物理量代浓度是物理量变化量的比值代替浓度变化量的比值，二级反应的物理量代浓度，必须知道初始浓度（包括教材的习题14、18、19、20、21均属这种类型）。解：以A表示1,3–丁二烯，则计量方程为：2A2At时刻A0cxcA02/x0t0ptp0RTcpA00RTxcRTxxcpt2121A0A0RTppxt02000A0A0A22pptpppRTxctcxktt方法一：注：直接求出系统总压pt和反应物A的浓度cA间的关系式，再代入2级反应的积分动力学方程。12.1824.5542.5068.050.8660.8890.8830.863min/t113Aminmol/dmk113Aminmoldm875.0k000A00A21pptpppRTpptcppktttt)2(2000pptpppRTtt2A2A方法二：021pp注：直接用物理量系统总压pt代替反应物A的浓度cA例.偶氮苯在异戊醇溶液中分解，产生N2。25℃时测得氮气体积V与时间t的数据如表所示。0100200300410∞015.7628.1737.7645.8869.84试求该一级反应的速率系数。，0A0VVctVVcA解：tVVVVtcctk0AA0Aln1ln113Amin1059.2k所以min/t3cm/V1002003004102.562.582.592.61min/t13Amin/10k注：一级反应的物理量代浓度，无需cA0例.已知乙醛热分解反应的机理如下：COCHCHOCH43CHOCH3CHOCH13kCHOCHCHCHOCHCH32432kCH3COCHOCH32k6233HCCHCH4