5茶叶生物化学-第五章 绿茶制造化学

第一节绿茶制造中酶的热变性二、酶的热变性与绿茶品质的关系酶的热变性对绿茶品质的基本影响已在前面有所涉及。由热变性处理引发的化学反应将在本章后面部分予以详细讨论。这里仅就酶的热变性与绿茶品质的关系作出简要介绍。酶的热变性与绿茶品质的关系主要体现在两方面：其一，酶热变性本身对绿茶基本品质特征及其耐藏性形成具有重要意义；其二，热变性处理过程对促进绿茶品质的全面提高具有重要作用。具体表现为：抑制氧化酶类活性：氧化酶类特别是PPO和POD的热变性及时消除了杀青叶、揉捻叶红变的可能性，从而确保“绿叶清汤”品质特征的形成。促进水解酶类活性：发生热变性之前水解酶活性在叶温升高的一定范围内迅速提高，加快了蛋白质、淀粉、纤维素、原果胶、酯型儿茶素等物质的水解，增加了氨基酸、可溶性糖、水溶性果胶等茶汤成分的积累，削弱了苦涩的酯型儿茶素对茶汤滋味的影响，并为以后工序中物质的转化提供了大量先质。酶热变性处理过程中，随着鲜叶温度的升高和水分的减少，发生了一系列非酶性水解、异构、脱水和氧化还原等反应，特别是水解反应相当活跃，其底物和产物与酶性反应相近，这对于增进绿茶品质风味极为有益。同时，糖、氨基酸和果胶的脱水反应中产生大量挥发性物质形成了绿茶的“烘烤香”。高温处理使鲜叶香气化学组成发生了广泛而深刻的变化，与青气有关的一些低沸点成分得到充分挥发，使高沸点成分透出怡人的香气。不同酶热变性的处理方法形成了不同品质风格的成茶。蒸青茶色泽浓绿或翠绿、清香明显；而锅炒杀青茶叶色较淡，以“烘烤香”为主。绿茶滋味由“苦、涩、鲜、甜”4要素构成。通常，鲜叶中以儿茶素为主体的苦涩味物质的含量足以满足绿茶滋味要求，因此适当减少成茶中酯型儿茶素的味觉影响和增加氨基酸及可溶性糖的含量是增进茶汤滋味质量的关键。成茶中的氨基酸含量与滋味好坏密切相关，相关系数高达0.8左右。香气方面，成茶中约1/3的成分为热转化物，这些成分未从鲜叶中检出，由此可见高温处理对于绿茶香气形成的重要性。酶的热变性处理同时也会带来一些负面作用，其中特别值得注意的是：在高温低湿条件下叶绿素的脱镁反应、糖和氨基酸的深度脱水转化反应都会伴随热处理进程趋于程度加深和产物持续积累的状态。当产物积累过量时，将导致成茶叶叶底和汤色的黑暗、混浊之感。尤其在热处理操作不当的情况下，还可能产生成茶香、味焦苦或在制鲜叶红变的严重后果。第二节绿茶制造中主要化学成分的变化在绿茶初制过程中，茶叶内含物质发生了复杂的化学作用，由此，产生茶叶内质的变化，消除了茶鲜叶中原有的青草气、苦味，形成绿茶所特有的清香和浓醇的滋味。绿茶制造过程中在热物理化学作用下，以鲜叶含有的化学成分为反应基质，以脱水、水解、取代、异构、氧化、还原等反应形式，不但使原有的化学成分发生数量上、组成比例上、化学结构上的变化，并伴有大量新物质的形成。由于一系列化学成分综合变化的结果，形成了绿茶特有的色、香、味，由青涩味重的鲜叶，加工成鲜醇可口的饮料。信阳毛尖：中原名茶，名声远播产地：河南信阳品质特征：中国名茶。茶叶中氨基酸、儿茶素、叶绿素、芳香物质等等内含物丰富。信阳毛尖外形细、圆、紧、直、多白毫，内质香气高鲜有熟板栗香，滋味鲜醇厚，饮后回味生津，叶底嫩绿匀整。早在1915年就在巴拿马万国博览会上获名茶优质奖状。信阳毛尖品质好，端在炒中成。信阳毛尖炒制工艺独特，炒制分“生锅”、熟锅”、“烘焙”三个工序，用双锅变温法进行。“生锅”的温度140-160℃,“熟锅”的温度80-90℃，“烘焙”温度60-90℃。“生锅”、“熟锅”是两口大小一致的光洁铁锅，并列安装成35-40度倾斜状。“生锅”起杀青、初揉作用，叶片软绵，初步形成泡松条索，嫩茎折不断，即全部转入“熟锅”。除继续起蒸发水份作用外，主要是进行做条、整形加工，并使之发挥香气。“生锅”用细软竹扎成圆扫茶把，在锅中有节奏地反复挑抖，鲜叶下绵后，开始初揉，并与抖散相结合。反复进行4分钟左右，实成圆条，达四五成干（含水理55%左右）即转入“熟锅”内整形；“熟锅”开始仍用茶把继续轻揉茶叶，并结合散团，待茶条稍紧后，进行“赶条”，当茶条紧细度初步固定不沾手时，进入“理条”，这是决定茶叶光和直的的关键。“理条”手势自如，动作灵巧，要害是抓条和甩条，抓条时手心向下，拇指与国外四指张成“八”定形，使茶叶从小指部位带入手中，再沿锅带到锅缘，并用拇指捏住，离锅心13-17厘米高处，借用腕力，将茶叶由虎口处迅速有力敏捷摇摆甩出，使茶叶从锅内上缘顺序依次落入锅心。“理”至七八成干时出锅，进行“烘焙”；烘焙经初烘、摊放、复火三个程序，即成品优质佳的信阳毛类。上等信阳毛类含水量不超过6%。一、多酚类的变化多酚类在茶叶中含量高，组成复杂，它们在数量、种类上的变化，对茶叶品质的色、香、味均有重要影响。绿茶制造的特点是在第一道工序采用高温使酶变性。多酚类的氧化聚合作用虽因多酚氧化酶的绝大部分失活而没有红茶制造时的变化那么强烈复杂，但在热和残留酶的作用下，多酚类会因异构、水解和部分氧化聚合等化学变化，使组成发生变化，总量有所减少，但减少幅度与工艺、茶类等有关。图5-1三种绿茶制造过程中多酚类含量的变化绿茶制造中儿茶素发生差向异构化作用，主要是在高温作用下发生的，由顺式儿茶素转化成反式儿茶素，产生了四种新的儿茶素，即:(-)-EGC→(-)-GC；(-)-EGCG→(-)-GCG；(-)-EC→(-)-C；(-)-ECG→(-)CG；（A）HCOHH2HR'O（B）顺式HCOHH2OR'H（B）反式（A）11（）（）异构化作用另外，由于儿茶素分子结构中具有不对称碳原子，具有旋光性，在热的作用下发生旋光异构。如：(-)-EC→(+)-C；(-)-EGC→(+)-GC；水解作用绿茶制造过程中，酯型儿茶素因水、热等作用可发生水解，生成简单儿茶素和没食子酸。例如：HOOHOOHOHOHO-C=OOHOHOHHOOHOOHOHOH+HO2△OH+HOHOOHCOOH没食子酸（GA）（—）—EGC（—）—EGCGHHHH(-)-ECG→(-)-EC+GA;(-)-EC-(3-MeG)→(-)-EC+3-MeG(3-甲基没食子酸)(-)-EGC-3-(3-MeG)→(-)-EC+3-MeG酯型儿茶素苦涩味重，收敛性强，而简单儿茶素先苦后甘，收敛性较弱，爽口。酯型儿茶素适量减少，有利于绿茶滋味醇和爽口。在绿茶制造中，黄酮及黄酮醇的苷类化合物也可进行水解作用，生成黄酮类化合物和糖体。例如槲皮苷、牡荆苷等水解后形成槲皮素、牡荆素以及葡萄糖和鼠李糖。苷类化合物的水溶液具有苦味，水解成苷元和糖体后，苦味消失。儿茶素在高温、湿热、有氧条件下，还可进行氧化聚合反应，产生橙黄色聚合物。当氨基酸、蛋白质存在时，这些氧化聚合物可随机聚合形成有色物质，是形成绿茶叶底黄绿的成分，使叶底色泽显现嫩绿色，从而改善品质。氧化作用儿茶素氧化产物邻醌能与半胱氨酸、谷胱甘肽和蛋白质中的巯基结合，使绿茶中多酚类含量适量降低，绿茶滋味变得醇和。此外，酶活性钝化前，杀青不足或残留酶活性都能引起酶促氧化作用，生成TFS或TRS等橙色或红色氧化产物，轻度氧化，使汤色叶底呈黄色。若绿茶制造中儿茶素过多地氧化聚合，可使叶底枯黄，汤色暗黄甚至泛红。儿茶素在高温下，还可发生热裂解反应，产生一些小分子无色产物，如没食子酸、苯甲酸和CO2等。二、氨基酸的变化绿茶加工前，采收的鲜叶一般经过一段时间的贮菁或摊放，加上在杀青开始阶段，叶温未达到使酶完全热变性之前，在酶的作用下蛋白质水解成多肽，进一步水解成氨基酸，使氨基酸组成和含量发生深刻变化（p228，表5-9）。杀青期间，由于热的作用氨基酸总量下降明显，各组成氨基酸有下降趋势，但其中均有一个回升的时间，出现前后不尽相同，这与干燥过程中的变化类似（p228，表5-10）。甲基蛋氨酸巯盐在加热条件下可水解，其产物中的二甲硫是绿茶新茶香的主要成分。水解作用芳香族氨基酸经脱氨脱羧后可生成挥发性的香气成分，该过程中氨基酸在热的作用下被氧化。苯丙氨酸苯丙酮酸苯乙醛（非挥发性氨基酸）席夫碱非酶促反应+1/2O2△△-CO2(挥发性香气成分)+2H苯乙醇非酶促反应-NH3脱氨脱羧氨基酸与儿茶素的初级氧化产物邻醌经脱羧脱水等历程也能形成挥发性的香气成分，这是一个偶联氧化过程。亮氨酸在绿茶制造过程中经氧化后形成五碳醛等物质，参与茶香构成。热的作用下，氨基酸可与还原糖发生反应（即Maillard反应），其中间产物是糖胺化合物，该化合物不仅对茶叶烘炒香有重要贡献，而且本身呈味对茶叶滋味也有影响。日本阿南丰正曾从蒸青绿茶中成功分离出茶氨酸与葡萄糖形成的糖胺化合物，结构为1-脱氧-1-（-）-茶氨酸-D-吡喃果糖，其与茶叶烘炒香形成密切相关。三、芳香物质的变化茶叶香气部分来自于鲜叶原料，大部分是制造过程中由其它物质转化而来。杀青杀青过程不仅使低沸点的青草气物质大部分挥发散失，使高沸点的芳香物质显露出来，而且更重要的是在热的作用下，既有酶促作用，还有热裂解作用和酯化作用，使芳香物质从含量到种类都显著增加。杀青初期，随着叶温的上升，酶促作用和氧化裂解作用处于加速状态，使蛋白质水解为氨基酸，淀粉水解为糖，类胡萝卜素和亚麻酸氧化降解产生紫罗酮系化合物和C6的醇、醛、酸等香气成分。此外糖苷酶的作用，使萜烯苷配糖体游离出萜烯类等，杀青叶的苯甲醇、苯甲醛、苯乙醇、紫萝酮系化合物、茶螺烯酮、二氢海癸内酯、已酸已烯酯、芳樟醇及其氧化产物、香叶醇、橙花醇等显著增加。因此，杀青初期发挥酶的积极作用是非常必要的，但这是一项要求很高的操作技术，掌握不当，酶促作用过盛，将会产生红梗红叶。酶在高温下变性后，非酶促的氧化裂解作用加强，氨基酸与糖缩合生成糖胺化合物，进而降解生成含氮和含氧杂环类化合物，如吡嗪类、吡咯类和糠醛类等，同时生成挥发性醛类，参与茶香构成。此外，在热的作用下，除部分酯类物质挥发外，鲜叶原有的酯类不断增加，并产生许多新的酯类化合物。杀青叶的酯类化合物增加，除了棕榈酸、硬脂酸的酯类有助于定香外，其他酯类以其芬芳的水果香参与形成茶香。干燥干燥过程中，高温作用使低沸点的物质进一步挥发，青叶醇、青叶醛、正已醛、正壬醛微量存在，同样参与茶香的组成。萜苷类的加热水解释放出游离萜类，萜烯类在热的作用下环化、脱水和异构化，使炒干叶中萜烯醇类比鲜叶所含的各类数量都明显的增加。如：新增加的种类以α-萜品醇、α-杜松醇最明显，数量以芳樟醇、橙花醇、香叶醇提高最多，还有酯化反应加强，其中以青叶醇与乙酸、已烯酸、苯甲酸等反应所生成的酯最多，这些产物将构成茶叶花果香。环化异构化青叶醇在加工过程中的变化此外,氨基酸与糖在热作用下的脱水、降解生成的吡嗪类、糠醛类衍生物，使茶叶具有令人愉快的烘炒香。以上述热转化产物为主体，辅之以其他香气组分，使炒青绿茶香气的香型显著不同于鲜叶而表现为烘炒香和清鲜芬芳香为基础的“绿茶香”。四、色素的变化绿茶制造过程中色素成分的变化主要有：叶绿素及其衍生物的降解、多酚类的轻度氧化聚合以及非酶促褐变等。叶绿素的变化叶绿素水解后生成叶绿酸、叶绿醇等化合物，进入茶汤，对茶汤汤色有一定的影响。叶绿素a与叶绿素b的熔点不同（前者为117～120℃，后者为130℃），在茶叶炒制过程中热破坏程度不等，首先破坏的是叶绿素a，尔后随着温度的升高叶绿素b也遭破坏而下降。在绿茶杀青过程中，由于杀青开始酶活性增强和继续的湿热作用，氢离子浓度因有机酸增加而增加，据测定，茶鲜叶的pH为6.4，而杀青叶为5.94，氢离子浓度约增三倍，这给叶绿素脱镁提供了较好的环境。由于脱镁叶绿素呈褐色，杀青闷得过早，时间过长，出现的茶叶色泽黄暗。通常，时间越长脱镁率越高，脱镁叶绿素含量越高，而且往往时间效应大于温度效应。脱镁率：全炒半烘炒全烘。非酶褐变反应在绿茶制造过程中，由于茶叶中存在的氨基酸、还原糖类物质等，在热的作用下产生与食品加工过程类似的非酶褐变反应，使茶叶色泽不同于鲜叶，主要有Maillard反应，焦糖化反应和