7机组高温氧化皮生长剥落机理及运行控制技术

超（超）临界锅炉高温氧化皮生长剥落机理及运行控制技术上海明华电力技术工程有限公司2010.8.26江苏.无锡2总目录金属晶体化学相关理论简介1温度与溶解氧对氧化皮生长剥落的影响2超（超）临界锅炉典型材料氧化皮生长剥落特性3进一步的研究方向和建议5基于氧化皮生成剥落机理的超临界机组运行技术43总目录金属晶体化学相关理论简介14晶体结构中的点缺陷尖晶石结构（spinel）：AB2O4，如Fe2+Fe23+O4,FeCr2O4；单位Fe3O4晶胞中原子數目为56個个,其中32氧原子,8Fe2+,16Fe3+。八面体（Octahedral）的铁四面体（Tetrahedral）的铁氧Normalspinel：8Fe2+位於Tetrahedral点位，16Fe3+Octahedral点位Inversespinel：8Fe2+在Octahedral点位,16Fe3+均布于Oct/Tet点位5晶体结构中的点缺陷类型•Vacancy（空位）•Interstitial（间隙）•Substitutional（替代）Frenkel（缺陷）Schottky（缺陷）☆☆6金属晶体的Frenkel缺陷nF是Frenkel缺陷的数量Ni是可能的间隙点位数量，与晶体结构有关。N是总的晶格数量不管是晶体Schottky和Frenkel缺陷,温度升高都有助于导致缺陷数量的增加。7金属晶体的Schottky缺陷金属晶体内原子的扩散机理8•a)exchange(互换扩散)•b)interstitialcy(推填扩散)•c)interstitial(间隙扩散)Latticediffusion(晶格扩散)Bourdarydiffusion(晶界扩散)•d)vacancy(空位扩散)间隙扩散(interstitialcy)9高温氧化皮的微观形貌间隙扩散(interstitialcy)10空位扩散(vacancy)11空位扩散可以大大加强原子的扩散速度；空位扩散在一定温度条件下产生；冷却速度铁原子的总扩散速度12氧化皮内外层扩散速度的差异13氧化皮内外层扩散速度差异的实际表现14内外层的扩散速度差造就空洞（Pore，或void：由大量的vacancy转化）的形成1516总目录金属晶体化学相关理论简介1温度与溶解氧对氧化皮生长剥落的影响2氧的分压影响17氧的分压影响溶解氧对氧化皮的影响18富氧区域（高氧分压）O/FeFe/O晶格参数（pm）堆积密度理论密度间隙O空位铁1.0580.945430.15.7286.0765.7421.0750.930429.25.6586.1365.7061.0870.920428.55.6246.1815.6871.0990.910428.25.6136.2105.652富氧区域或溶解氧高分压条件下，主要缺陷形式是八面体铁的空位，且与氧的分压成正比。溶解氧对氧化皮的影响19贫氧区域（低氧分压）贫氧区域或溶解氧低分压条件下，主要缺陷形式是间隙铁的空位，且与氧的分压成反比。溶解氧对氧化皮的影响20溶解氧对氧化皮的影响21温度对氧化皮的影响22温度对氧化皮的影响23温度对氧化皮的影响24温度对氧化皮的影响25TP347H氧化皮状态（570℃运行1年）超温工况26明显超温导致的氧化皮中的纵向裂纹温度对氧化皮的影响27关于给水加氧热力系统中水（蒸汽）的氧化作用和化学行为：电化学反应：在低温区（50℃～350℃）为电化学反应区，水本身的氧化性不足，水与金属通过电化学反应形成双层四氧化三铁膜，包括致密的内生氧化膜和疏松的外延膜；化学反应：在400℃以上进入化学反应区，H2O作为强氧化剂的温度范围是450℃-700℃。随着温度的升高，铁和水分子的离子化倾向增加，高温氧化的化学反应速度加快，生成致密高温氧化膜，包括尖晶石结构的内层和柱状结构的外层。3Fe＋4H2O（g）＝Fe3O4＋4H2↑氧化剂特性：干空气与10%Cr铁素体钢表现为钝性氧化特征，而水蒸汽表现为加速氧化。关键区别在于水蒸汽能够突破钝化氧化阶段形成的Cr2O3层（非保护性活性氧化），而干空气不具备这一特性。28给水加氧与高温氧化皮的关系29OTAVT给水加氧与高温氧化皮的关系30给水加氧与高温氧化皮的关系31细晶粒的Fe2O3层柱状粗晶Fe3O4层等轴细晶Fe3O4层柱状粗晶Fe3O4层等轴细晶Fe3O4层给水加氧和全挥发处理运行机组高温受热面蒸汽氧化膜基本形态均十分接近。Fe2O3成分对氧化膜的剥落敏感性有较大影响。给水加氧与高温氧化皮的关系32给水加氧与高温氧化皮的相关结论33给水加氧与否的考虑因素341.FAC严重/不严重？2.锅炉炉型？3.锅炉管屏材料种类4.锅炉热偏差5.锅炉运行时间（奥氏体、铁素体）6.锅炉压力等级与FAC的关系：USC机组建议加氧给水加氧评估体系35给水加氧的适应性评价；给水加氧的安全性评估；给水加氧的实施和优化（发挥/抑制）36总目录金属晶体化学相关理论简介1温度与溶解氧对氧化皮生长剥落的影响2超（超）临界锅炉典型材料氧化皮生长剥落特性3铁素体钢氧化皮结构铁素体钢氧化膜具有多个双层结构铬的含量对氧化膜的生长速度具有抑制作用，1％～3％Cr钢氧化膜厚度明显高于9％～12％Cr钢。氧化膜各层间有大量空洞、微裂纹和缺陷，各层间不同热膨胀系数导致其可以在任意层间剥落。氧化膜剥落并不与厚度成正比，铁素体钢最常见的剥落现象是最外层的薄的片状Fe2O3层。379Cr钢氧化皮剥落模型38奥氏体钢氧化膜结构蒸汽氧化膜具有双层结构。同等温度条件下氧化膜厚度明显低于铁素体钢。铬的输送是沿晶界进行，致密Cr2O3层分布不均，导致其抑制氧化作用不明显，且对管材的穿透破坏性强。由于Cr沿晶界扩散，内层氧化膜与基体结合较紧；内外层间有大量空穴；外层呈现龟裂状；内外层间为主要剥落部位。热膨胀系数较大，导热系数较低，应力腐蚀（尤其对氯离子）和晶间腐蚀倾向明显；氧化膜不仅受层间力作用，还受晶粒间力作用，氧化膜剥离更敏感。3918Cr钢氧化皮剥落模型40提高钢材抗蒸汽氧化能力的方法合金含量、晶粒大小、机械处理41奥氏体新型耐热钢研发史4218Cr-8Ni304-C18Cr-8NiAISI30218Cr-8NiTi321+Ti18Cr-8NiNb347+Nb18Cr-8NiMo316+Mo0.04-0.10C***H化学成分优化18Cr-09Ni-3Cu-Nb-NTP347HFG-M0+Cu+Nb+N18Cr-08Ni-Nb-Ti-(Cu)TempaloyA-1(A-2)+Nb+Ti(+Cu)18Cr-10Ni-NbSuper304H22Cr-12Ni309+Cr+Ni热机械处理25Cr-20NiAISI310+Cr+Ni25Cr-20Ni-Nb-NHR3C+Nb+N20Cr-25Ni-1.5Mo-Nb-Ti-B-NNF709-Cr+Ni+Mo+Nb+Ti+B+N22Cr-15NiNbNTempaloyA-3铁素体钢和奥氏体钢氧化膜差异多层结构双层膜/双层膜。铁素体钢氧化膜有三种形态：双层膜的整层开裂、如未开裂则形成多层膜、外层剥落，最为常见的是最外面的薄Fe2O3层剥落。奥氏体钢氧化膜在层间力和晶间力作用下，已开裂的外层氧化膜沿裂纹部分碎裂，形成剥离碎片。积聚在氧化膜上的应力-应变：奥氏体钢热膨胀系数约为铁素体钢的1.5倍，且随着Fe2O3成分增加，热应力增加。铁素体钢（T22和T91）剥落氧化膜厚度约0.02mm，长度约5mm；奥氏体钢（TP347H和12Cr18Ni12Ti）剥落氧化膜厚度在0.06~0.14mm，长度约5～30mm。分别表现为SPE/爆管。奥氏体钢和铁素体钢晶体结构的差异，物理特性及铬在两种钢材中的扩散速度（氧化膜内外层扩散速度不同造就空洞的形成）和路径（包括互换、推填、间隙（晶格、晶界）—低氧分压条件下、空位—高氧分压条件下等四种扩散形式）不同，是上述氧化膜结构特征、生长速率及剥落特点不同的根本原因。43不同材料氧化皮宏观特征44铁素体钢（T22）剥落物特征奥氏体钢（TP347H）剥落物特征45总目录金属晶体化学相关理论简介1机组整体优化技术路线及方法论2超（超）临界锅炉典型材料氧化皮生长剥落特性3基于氧化皮生成剥落机理的超临界机组运行技术4运行技术1）热偏差的控制；2）蒸汽流量偏差；3）燃烧调整或优化吹灰，合理分配吸热；4）减温水的合理调整和有效控制；5）启停机措施优化。6）不同材质氧化膜剥落机理及给水加氧工况影响的进一步研究46结合我公司工程实践的相关技术探讨燃烧侧偏差：四角切圆\前后墙对冲四角切圆燃烧烟气侧热偏差控制方法前后墙对冲锅炉烟气侧热偏差控制方法滑压参数对蒸汽汽温水平及偏差的影响AGC及一次调频对汽温控制提出的挑战超（超）临界直流锅炉汽温动态特性煤种变化条件下锅炉燃烧优化控制超（超）临界机组的启停47管屏温度分布于氧化皮厚度48住友金属公司管材设计数据49不同蒸汽温度下马氏体钢氧化膜厚度增长曲线和炉管壁温增长曲线某600MW超临界四角切圆汽温偏差优化前后参数对比50项目单位优化前优化后负荷MW382506620327472595主汽温左℃558559560561560563主汽温右℃558558546561559563两侧汽温偏差℃0114010过热器一级减温A喷水流量t/h0.40.50.40.00.00.0过热器一级减温B喷水流量t/h6.318.90.37.811.60.0过热器二级减温A喷水流量t/h0.00.10.210.93.75.4过热器二级减温B喷水流量t/h3.54.20.08.18.714.7再热汽温左℃547548545548545560再热汽温右℃546554551550549564再热汽温偏差℃166244再热减温水流量At/h2.83.03.10.00.00.0再热减温水流量Bt/h2.32.22.50.00.00.0分隔屏左侧出口汽温℃455.2459.3456.6468.1461.0470.3分隔屏右侧出口汽温℃472.9476.3467.3462.4465.2470.5分隔屏两侧汽温偏差℃17.717.010.75.74.20.2某600MW超临界四角切圆汽温偏差优化前后壁温偏差情况对比51田集电厂2号炉优化前后屏过热器出口屏间汽温偏差（#1管圈）4704804905005105205300123456789101112131415161718192021管屏编号（从左到右）管壁温度（℃）322MW382MW475MW505MW524MW618MW田集电厂2号炉优化后后屏过热器出口屏间汽温偏差（#1管圈）4704804905005105205300123456789101112131415161718192021管屏编号（从左到右）管壁温度（℃）382MW545MW590MW田集电厂2号炉优化前末级过热器出口屏间汽温偏差（#6管圈）5305405505605705805906000510152025303540455055606570管屏编号（从左到右）管壁温度（℃）322MW382MW475MW505MW524MW618MW田集电厂2号炉优化后末级过热器出口屏间汽温偏差（#6管圈）5305405505605705805906000510152025303540455055606570管屏编号（从左到右）管壁温度（℃）382MW545MW590MW直流锅炉动态响应特性52汽机调门阶跃被调量响应特性B燃料量阶跃时被调量响应特性D给水量阶跃时被调量响应特性DgrPgrTgrN我公司超（超）临界机组智能型协调控制系统53汽机指令（TM）煤量指令∑+-+-对象压力定值(P0)电负荷(N)主汽压力(Pt)负荷指令(N0)F1(X)锅炉超调加负荷减负荷PIDPID符号说明：F(X)：函数F(t)：延迟PID：PID调节运算∑：加法运行△N=N0-N△P=P0-Pt协调方式F2(X)∑PID∑分离器温度给水指令锅炉指令（BM）K3△N+K4△P∑K5F2