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食品安全学FoodSafety食品学院丛健Tel：61900381Email：Jcong@shou.edu.cn第六章化学性残留与食品安全农药残留（TODAY）兽药残留重金属与其他微量元素影响世界历史的100名著排行榜（1）《圣经》（2）《古兰经》（3）《自然哲学的数学原理》（4）《物种起源》（5）《梦的解析》（6）《几何原本》（7）《国富论》（8）《人口原理》（9）《寂静的春天》（10）《共产党宣言》（11）《论语》（12）《孙子兵法》寂静的春天一种奇怪的寂静笼罩了这个地方。比如说，鸟儿都到哪儿去了呢？许多人谈论着它们，感到迷惑和不安。园后鸟儿寻食的地方冷落了。在一些地方仅能见到的几只鸟儿也气息奄奄，它们战慄得很厉害，飞不起来。这是一个没有声息的春天。这儿的清晨曾经荡漾着乌鸦、鶇（dōng）鸟、鸽子、樫（jiān）鸟、鹪鹩（jiāoliáo）的合唱以及其他鸟鸣的音浪；而现在一切声音都没有了，只有一片寂静覆盖着田野、树林和沼地。农场里的母鸡在孵窝，但却没有小鸡破壳而出。农夫们抱怨着他们无法再养猪了——新生的猪仔很小，小猪病后也只能活几天。苹果树花要开了，但在花丛中没有蜜蜂嗡嗡飞来，所以苹果花没有得到授粉，也不会有果实。蕾切尔·卡逊RachelCarson鱼类和野生资源的海洋生物学家1962年出版《寂静的春天》一书1970年，美国成立环境保护署（EnvironmentalProtectionAgency），这在很大程度上是由于蕾切尔·卡逊所唤起的意识和关怀，同年，美国的杀虫剂管制和食品安全调查机构（FoodSafetyInspectionService）从农业部移到了新的机构。1940年，瑞士的嘉基公司成功地开发了DDT杀虫剂产品，从此DDT在世界范围内得到了广泛地应用。DDT分子的平面结构图DDT的球棍结构图蔡德勒1847年，德国著名化学家蔡德勒合成了—种有机氯化合物，化合物中含有两个氯苯和一个三氯甲基，化学名称为2,2-双-(对氯苯基)，1,1,1-三氯乙烷简称为DDT(我国又称滴滴涕或二二三)。1932年，瑞士科学家缪勒开始研究有机氯化合物与杀虫活性之间的关系，发现DDT具有以下几个特征：(1)对害虫毒性很高：(2)对温血动物和植物相对无害；(3)无刺激性，气味很小；(4)能广泛施用；(5)化学性质稳定且残效期长；(6)价廉且容易大量生产。DDT:功臣还是灾难HCCCl3ClClDDT的杀虫功效DDT具有很好的广谱杀虫作用。能够有效地消灭森林害虫、棉花害虫、蔬菜害虫等、在防治棉花蕾期害虫、越冬红蛉虫、果树害虫和粘虫等效果尤为突出。作为有机合成农药，DDT的效率高、用量少，易于使用。DDT还能有效地消灭蚊、蝇、蚤、虱、臭虫等卫生害虫，在防治致命的传染病如斑疹伤寒和疟疾中屡建奇功。自DDT问世以来，各种化学合成农药不断被合成和应用、化学农药的种类和产量不断增加。到20世纪70年代中期，世界农药产品已达1300种，年产量达5000t(按100％纯度计)的大吨位产品达30—40个，农药产量达200万t(按100％纯度计)。DDT:功臣还是灾难由于DDT的神奇作用、使用的范围和场所越来越广，在20世纪40年代DDT的使用量达到了顶峰。我国在1946年开始小规模地生产DDT，新中国成立后，农药工业开始快速地发展、1951年首次用飞机喷洒DDT，消灭蚊子。DDT:功臣还是灾难AcloudofinsecticidecontainingDDTdescendsonpassengersinthiscirca1955photo.AlthoughbannedintheUSin1972,DDTwassprayedinUSaircraftuntil1989.根据联合国粮农组织(FAO)统计资料表明，全世界由于使用农药防治病虫害挽回的农产品的损失占世界粮食总产量的30％左右。我国粮食作物由于使用化学农药，每年挽回的粮食损失占总产量的7％左右、以1987年粮食总产量4019亿kg计算，其中281亿kg是农药的贡献，对我国这样一个在世界上人口最多，人均耕地最少的人口大国、农药对缓解人口与粮食的矛盾中发挥了重要作用。DDT:功臣还是灾难《寂静的春天》一书中，列举了大量的事实，说明了DDT对生态环境的严重影响。20世纪70年代起，美国及西欧等发达国家开始限制和禁止使用DDT。我国于1983年宣布停止生产和使用DDT，从此DDT这一曾经为人类健康和农业发展做出过杰出贡献的农药退出了历史舞台。DDT的危害DDT的化学性质稳定、不易降解，在自然界及生物体内可以较长时间存在，通过食物铰富集、毒性增大、导致鱼类和鸟类的死亡，甚至在南极大陆定居的企鹅体内都有DDT的存在，对人类的健康也构成了威胁。DDT:功臣还是灾难狼回来了？！据德国《世界报周末版》消息，世界卫生组织2006-11-16日已宣布，解除将近30年来禁止使用DDT的禁令，允许在疟疾高发病地区重新使用DDT杀虫剂。在第二次大战期间DDT就被用来对付蚊虫传播疟疾，到1955年至1969年期间，由于广泛使用DDT杀虫剂，非洲、印度和南美的疟疾发病率大大下降，DDT被奉为灵丹妙药，甚至在农田里也大量喷洒。当时滥用DDT现象造成了严重后果，食虫的鸟类开始消失、庄稼和蔬菜被污染，甚至造成许多人中毒。于是从1970年到1980年，全球开始禁止使用DDT杀虫剂。然而，没有了DDT杀虫剂，蚊虫开始大量繁殖，疟疾又开始重新猖獗。据统计，全球现在每年死于疟疾的病人超过100万，另有500万人被感染。而至今研发的杀虫剂药物中，还没有一种效果超过DDT杀虫剂。因此，世界卫生组织认为有必要重新允许使用DDT杀虫剂，但世界卫生组织专家也提醒，要谨慎使用，户内户外每年喷洒一次就够。化学（有机）农药时代开始了…农药一般包括：化学农药、生物农药、转基因农产品等。世界（我国）目前最广泛应用的是化学农药。1993年度我国农药登记有效数量为692种；1995年度我国农药登记有效数量为1361种。我国是农药生产和使用大国，我国农药年生产能力为88万吨（2000年），目前生产量为42万吨，年需求量为25-30万吨。既有出口，又有进口。农药(Pesticide)农药是指用于预防、消灭或控制危害农业、林业、的病、虫、草及其他有害生物，以及有目的地调节植物、昆虫生长的药物的通称。化学农药的种类按作用方式分：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、熏蒸剂等。按化学结构分：有机氯农药、有机磷农药、氨基甲酸酯农药、拟除虫菊酯农药等。持久性有机污染物（POPs）PersistentOrganicPollutants，简称POPs，是指高毒、持久、生物蓄积性的对人类健康和环境具有严重危害的有机污染物质。首先，POPs可引起过敏、中枢及周围神经系统损伤、生殖系统和免疫系统伤害、致癌性等。甚至可通过改变激素平衡引起内分泌失调而破坏生殖与免疫系统。它们不仅危害直接接触POPs的个体，而且对他们的后代也有影响，即通过胎盘和母乳转输，影响正处于关键性发育阶段的胎儿和婴儿，从而导致动物以及人类的死亡、发病和畸形儿的产生。其次，POPs具有高度的稳定性，在地球可持续存在数年至数十年，并通过空气、水的流动作长距离迁移。此外，POPs可通过生物富集过程在生物体内聚集，即通过脂肪组织吸收、积累而放大到原始值的数千倍甚至数万倍。鱼类、禽类、哺乳动物、以及人类等由于处于食物链顶端，所以会大量吸收POPs。POPs物质会随着动物的迁徙而迁移。通过上述两个过程，POPs可在生活于距排放地千里之外的北极等地区的人类与动物体内发现。2004年11月11日，我国正式加入《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》。首批列入公约受控名单的有12种POPs，我国需要削减、淘汰和控制的有7种，分别是艾氏剂、氯丹、滴滴涕、六氯代苯、灭蚁灵、多氯联苯、二恶英和呋喃。12种POPs名单：艾氏剂、氯丹、DDT、狄氏剂、二恶英、异狄氏剂、呋喃、七氯、六氯化苯、灭蚁灵、多氯联苯、毒沙芬艰难的第一步什么是农药残留？农药残留是指农药使用后残存于生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。残存的数量称残留量（mg/Kg样本）。Apesticideresidueisanysubstanceormixtureofsubstancesinoronanysubstrateresultingfromtheuseofapesticideandincludesanyderivatives,suchasdegradationandconversionproducts,metabolites,reactionproductsandimpurities.农药残留农药残留介质：生物体、农副产品和环境目标物：农药原体、代谢物、降解物和杂质特点：微量、有毒我国于1983年宣布停止生产和使用DDT。我国2006年11月宣布禁止在茶叶上使用三氯杀螨醇。在1983年至2006年间（即禁止使用DDT，而允许使用三氯杀螨醇期间），我国茶叶却经常由于茶叶中DDT含量超标而遭遇出口退货。?CClClOHCCl3HCClClCCl3三氯杀螨醇DDT农药污染食品的途径施用农药后对作物或食品的直接污染空气、水、土壤的污染造成动植物体内含有农药残留，而间接污染食品来自食物链和生物富集作用运输和贮存中由于和农药混放而造成的食品污染进入植物体内的农药的量农药的种类、性质农药的使用方法：施药的次数、施药的浓度、施药的时间和施药的方法植物的种类农药的安全间隔期农药的安全间隔期：最后一次用药期和收获期之间相隔的日期，称为安全间隔期或安全等待期。安全间隔期的长短，是与药剂的种类、作物种类、地区条件、季节、施药次数、施药方法等因素有关。几种常用农药的安全间隔期为：溴氰菊酯2天，来福灵3天，速灭杀丁5～12天，乙酰甲胺磷7天，灭扫利3天，乐果7天，敌敌畏5天，辛硫磷6天，百菌清7天，扑海因3天，多菌灵5天，甲霜灵1天，瑞毒霉锰锌1天，杀毒矾锰锌3天。几个基本概念CCPR：1963年在FAO下设立了农药残留法典委员会（CodexCommitteeonPesticideResidue），它是国际农药残留管理的中心，每年举行会议。JMPR：FAO和世界卫生组织（WHO）的农药残留专家联席会议（JointMeetingoftheFAOPanelofExpertsonPesticideResiduesandtheenvironmentandtheWHOExpertGrouponPesticidesResidues），其职责是评议某农药的允许摄入量和残留数据，提出最大残留限量建议值提供CCPR讨论，通过后作为法规最大残留限量。IARC：TheInternationalAgencyforResearchonCancer，隶属于WHO。日允许摄入量日允许摄入量：（acceptabledailyintake,ADI）农药慢性毒性的一项指标，指人体终生每日摄入某种农药，对健康不引起可觉察有害作用的剂量，也称日容许摄入量。ADI是制定食物中农药最大残留限量的毒理学依据。仅仅用急性毒性指标不能表示农药的全部毒性，还有慢性中毒，有的农药还有致畸、致突变和致癌性，因此新农药开发时，必须测定其ADI。ADI＝动物最大无作用剂量/安全系数ADI的制定步骤根据动物毒性试验为依据，制定最大无作用剂量：急性毒性试验，求出剂量一效应和剂量一反应关系，为进一步进行亚急性、慢性毒性和其他特殊毒性试验提供依据；亚急性毒性试验，进一步确定被检农药的主要中毒作用、作用部位，初步估计最大无作用剂量和中毒阈剂量；慢性毒性试验，是使试验动物生命大部分时间或终生接触被检农药的毒性试验，主要是食物毒性试验，观察长期反复摄入低剂量农药可能对动物体造成的损害，并确定其最大无作用剂量；还必须考虑农药的致畸、致突变、致癌和迟发性神经毒性等方面效应以及它在机体内的蓄积作用、代谢过程、与其他农药的联合毒作和在环境中的降解情况等；