第5章 非晶态材料的制备

2020/7/2/10:24:53材料合成与制备李亚伟赵雷无机非金属材料系22020/7/2/10:24:53第5章非晶态材料的制备Non-crystallineMaterialsSynthesis32020/7/2/10:24:53固体材料可以按照其中原子的排列的有序程度分为晶态和非晶态两大类。液体在缓慢降温过程中形成晶体。在这一过程中，原子有足够的时间发生重排，因此形成的晶体中原子的排列呈有序状态。液体在急冷过程中形成非晶体。在这一过程中，原子没有足够的时间发生重排，因此形成的晶体中原子的排列呈无序状态。5.1非晶态材料的基本概念和基本性质42020/7/2/10:24:53非晶态材料的基本概念和基本性质晶态材料具有长程有序的点阵结构，其组成原子或基元处于一定格式空间排列的状态；非晶态材料则象液体那样，只有在几个原子间距量级的短程范围内具有原子有序的状态。(短程有序)晶体和非晶体的根本区别52020/7/2/10:24:53非晶态材料的基本概念和基本性质固体材料可分成几个层次：在完美的单晶体中，原子在整块材料中的排列都是规则有序的；在多晶体和微晶体中，只有在晶粒内部，原子的排列才是有序的，而多晶体中的晶粒尺寸通常部比微晶体中的更大一些，经过腐蚀后，用一般的金相显微镜甚至用肉眼都可以看出晶粒和晶界；在非晶体中，不存在晶粒和晶界，不具有长程有序。62020/7/2/10:24:53非晶态的基本定义非晶态固体中的无序并不是绝对的“混乱”，而是破坏了有序系统的某些对称性，形成了一种有缺陷、不完整的短程有序。一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不呈周期性和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏，只有由于原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小区间内(1～1.5nm)，仍然保持形貌和组分的某些有序特征而具有短程有序，这样一类特殊的物质状态统称非晶态。非晶态材料的基本概念和基本性质72020/7/2/10:24:53(1)只存在小区间内的短程有序。在近邻和次近邻原子间的键合(如配位数、原子间距、键角、键长等)具有一定的规律性，而没有任何长程有序；(2)它的衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶态的任何斑点和条纹，用电镜看不到晶粒、晶界、晶格缺陷等形成的衍衬反差；(3)当温度连续升高时，在某个很窄的温区内，会发生明显的结构相变，是一种亚稳态材料。非晶态材料的基本概念和基本性质非晶态材料微观结构基本特征82020/7/2/10:24:53非晶态合金迄今发现的能形成非晶态的合金有数百种，目前研究较多、有一定使用价值的合金有三大类：(1)后过渡的金属－类金属TL－M系(2)TE－TL系(3)IIA族金属的二元或多元合金非晶态半导体材料（Si、Ge以及部分硫化物）非晶态超导体（非晶合金）非晶态高分子材料非晶体玻璃自己阅读p62几种技术比较成熟的非晶态材料92020/7/2/10:24:53非晶态合金(金属玻璃)非晶态合金具有金属和玻璃的特征。非晶态合金的主要成分是金属元素，因此属于金属合金；非晶态合金又是无定型材料，与玻璃相类似，因此称为金属玻璃。但是，金属玻璃和一般的氧化物玻璃毕竟是两码事，它既不像玻璃那样脆，又不像玻璃那样透明，事实上，金属玻璃具有光泽，可以弯曲，外观上和普通的金属材料没有任何区别。非晶态的金属玻璃材料中原子的排列是杂乱的，这种杂乱的原于排列赋予了它一系列全新的特性。几种技术比较成熟的非晶态材料102020/7/2/10:24:53非晶态材料的性质高强度、高韧性抗腐蚀性软磁特性－磁导率和饱和磁感应强度高，矫顽力和损耗低。超导电性－一般较低，但延展性较好非晶半导体光学性质其他性质自己阅读112020/7/2/10:24:535.1非晶态材料的形成理论非晶态固体在热力学上属于亚稳态，其只有能比相应的晶体高，在一定条件下，有转变成晶体的可能。非晶态固体的形成问题，实质上是物质在冷凝过程中如何不转变为晶体的问题。122020/7/2/10:24:54非晶态材料的形成规律、结构模型热力学规律动力学规律结构化学规律非晶态的形成及稳定性非晶态材料的结构模型132020/7/2/10:24:54（1）热力学规律我们知道，制备非晶态固体就是防止结晶的过程。从热力学来看，物质所处状态的稳定性，决定于热力学位能，而对于晶态和非晶态之间的变化，影响热力学位能的主要因素是混乱的变化引起的熵变。由于非晶态的混乱度大于晶态，其自由能也就较高，因而非晶态属于亚稳定态。对于非晶态，从固态到液态，一般没有明显的熔化温度，存在一个玻璃化温度Tg。非晶态固体的形成规律142020/7/2/10:24:54定义玻璃化温度Tg为粘度相当于1013泊时的温度，这时位形熵最小，几乎为零。因此只有当熔体冷却温度值低于玻璃化温度时，非晶态才趋于稳定。为防止结晶发生，一般要求熔体的过冷度ΔT（=Tm－Tg,Tm为热力学熔点，即粘度接近于零时的温度）要小。实践上，经常将无机化合物的Tg,作纵坐标、Tm作横坐标，对画成一直线，直线Tg/Tm=2/3，形成非晶态的冷却速度相当于102℃/sec，如用此冷凝速度，在直线上方的物质容易形成非晶态，在直线下方的物质则难以形成非晶态；若Tg/Tm=1/2，则要使该直线上方的物质形成非晶态，冷却速度要不小于103~105℃/sec。非晶态固体的形成规律152020/7/2/10:24:54此外，还有采用玻璃化温度与物质的升华焓变ΔHm的经验公式来判断合金形成玻璃能力的参数：ΔTo/To液=（To液－T液）/To液式中T液为液相温度，To液为理想溶液的液相温度，可表示为To液=(ΔHfA·TAm)/（ΔHfA－Rln(1-X)TAm）式中ΔHfA、TAm分别为溶剂的熔化焓和熔点，X为溶质的摩尔分数，这个值越大越易形成玻璃态。非晶态固体的形成规律162020/7/2/10:24:54（2）动力学规律最早对比例形成进行研究的是塔曼（Tamman），他认为玻璃形成时，由于过冷液体成核速率最大时的温度低于晶体生长速率最大时的温度。而后发展了动力学理论。一般说，如果Iv和U分别表示均匀结晶过程的成核速率和晶体生长速率，那么，单位时间t内结晶的体积率表示为：Vc/V=πIvU3t4/3非晶态固体的形成规律172020/7/2/10:24:54这时，常以Vc/V=10-6为判据，若达到此值，析出的晶体就可以检验出；若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。利用这些数据，还可以绘制出所谓时间（Time）温度（Temperature）转变(Transation)的所谓“三T曲线”。从而估算出避免此处指定数量晶体所需要的冷却速率。时间-温度-结晶的“3T曲线”见下图。非晶态固体的形成规律182020/7/2/10:24:54时间Tm温度液体开始结束结晶玻璃时间-温度-结晶“3T曲线”非晶态固体的形成规律192020/7/2/10:24:54（3）结构学规律不论是在非晶制备的理论上，还是在制备实验中，人们都在探讨采用结构学观点描述非晶态的形成。从化学键类型来看，离子键无饱和性、密堆积高配位数，金属键也是这样，它们均不易形成非晶态；纯粹的共价键也很少形成非晶态。只有处于离子-共价过渡的混合键型物质，既有离子键容易变更键角易造成无对称变形的趋势、又有共价键不易更改键长和键角的趋势，故此类物质最易形成非晶态。根据这个原理，不同性质元素组合形成非晶态。非晶态固体的形成规律202020/7/2/10:24:54非晶固体的形成大致可以分为3类：第一类为类金属元素（或弱金属元素）与非金属元素的组合。类金属元素主要是周期表中ⅢA、ⅣA、ⅤA元素，非金属元素主要是ⅥA和ⅦA元素，它们能形成诸如氧化物、硫化物、硒化物、氟化物和氯化物等非晶态物质；非晶态固体的形成规律212020/7/2/10:24:54第二类是准金属元素和金属元素的组合，金属元素则主要是过渡元素和贵金属元素，例如形成Pd-Si、Co-P、Fe-C等非晶态材料。第三类是金属元素和金属元素的组合，前者是ⅡA、ⅡB、ⅢB、ⅣB金属，后者是贵金属和稀土金属，它们形成诸如Gd-Co、Nb-Ni、Zr-Pd、Ti-Be等非晶态材料。非晶态固体的形成规律222020/7/2/10:24:54从成键角度来看，第一类非晶物质结构中包含sp的杂化轨道。第二类和第三类物质，可能包括spd、spdf类型的杂化轨道。在三类物种中，均含有原子半径小而电场强度大的类金属元素或金属元素，这些元素对半径大而场强弱的非金属元素、过渡金属元素以及稀土金属元素都有一定的极化作用，形成离子-共价混合键型的低配位结构。非晶态固体的形成规律232020/7/2/10:24:54从成键强度考虑，影响因素有原子半径、电负性、极化势等。键强度大易形成玻璃，阳离子氧化数必须不小于3，阳离子的半径不能太大，其电负性最好在1.5~2.1之间。此外还要求化合物结构中有足够的空旷度，以利于共价型网络结构形成。非晶态固体的形成规律242020/7/2/10:24:54非晶态固体的结构－微晶模型该模型认为非晶态材料是由“晶粒”非常细小的微晶粒所组成，如图3－2所示。根据这一模型，非晶态结构和多晶体结构相似，只是“晶粒”尺寸只有一纳米到几十纳米，即相当于几个到几十个原子间距。微晶模型认为微晶内的短程有序和晶态相同，但是各个微晶的取向是散乱分布的，因此造成长程无序，微晶之间原子的排列方式和液态结构相似。这个模型比较简单明了，经常被用来表示金属玻璃的结构。252020/7/2/10:24:54非晶态固体的结构－拓扑无序模型拓扑无序模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和随机性。所谓拓扑无序是指模型中原子的相对位置是随机地无序排列的，无论是原子间距或各对原子连线间的夹角都没有明显的规律性。因此，该模型强调结构的无序性，而把短程有序看作是无规堆积时附带产生的结果。拓扑无序模型有多种堆积形式，其中主要的有无序密堆胶球模型和随机网络模型。在无序密堆硬球模型中，把原子看作不可压缩的硬球，“无序”是指在这种堆积中不存在晶格那样的长程有序，“密堆”则是指在这样一种排列中不存在可以容纳另一个硬球那样大的间隙。262020/7/2/10:24:54贝尔纳多面体非晶态固体的结构—拓扑无序模型这一模型最早是由贝尔纳(Bernal)提出，用来研究液态金属结构的。他在一只橡皮袋中装满钢球、进行搓揉挤压，使得从橡皮袋表面看去，钢球不呈现规则的周期排列。贝尔纳经过仔细观察，发现无序密堆结构仅由五种不同的多面体所组成—贝尔纳多面体272020/7/2/10:24:54非晶态固体的结构模型非晶态固体的结构模型仍在探索中，用上述模型还远不能回答有关非晶态材料的真实结构以及与成分有关的许多问题，但在解释非晶态的弹性和磁性等问题时，还是取得了一定的成功。随着对非晶态材料的结构和性质的进一步了解，结构模型将会进一步完善，最终有可能在非晶态结构模型的基础之上解释和提高非晶态材料的物理性能。282020/7/2/10:24:54非晶态固体与晶态固体相比，从微观结构讲有序性低；从热力学讲，自由能要高，是一种亚稳态。基于这样的特点，制备非晶态固体必须解决下述2个问题：（1）必须形成原子或分子混乱排列的状态；（2）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转变。非晶态固体制备292020/7/2/10:24:54非晶态固体制备图非晶态材料制备原理示意最常见的非晶态制备方法有液相骤冷和从稀释态凝聚，包括蒸发、离子溅射、辉光放电和电解沉积等，近年来还发展了离子轰击、强激光辐照和高温压缩等新技术。302020/7/2/10:24:54粉末冶金法首先用液相急冷法获得非晶粉末或将用液相粉末法获得的非晶带破碎成粉末，然后利用粉末冶金方法将粉末压制或粘结成型，如压制烧结、爆炸成型、热挤压、粉末轧制等。由于非晶合金硬度高，粉末压制的致密度受到限制。压制后的烧结温度又不能超过其粉末的晶化温度(一般在600oC以下)，因而烧结后的非晶材料整