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第2篇水的物理、化学及物理化学处理第5章凝聚和絮凝•混凝：水中胶体粒子以及微小悬浮物的聚集过程称为混凝，是凝聚和絮凝的总称。•凝聚：水中胶体失去稳定并形成微小聚集体的过程。•絮凝：脱稳胶体相互聚结成大的絮凝体的过程。•应用：广泛用于给水处理，也可用于工业水处理及城市污水的三级处理和深度处理等。另外，还可用于水的除油、脱色。•思考：在水处理中，为什么要进行混凝处理？作为水中的胶体杂质，其粒子尺寸大约在1um到1nm之间，直接进行沉淀分离处理几乎是不可能。因此从水处理的角度而言，认为胶体在水中是稳定的。胶体稳定性：指胶体粒子在水中长期保持分散悬浮状态的特性。原水现状:胶体稳定而分散悬浮。处理目标：打破胶体颗粒稳定性，使胶体相互碰撞聚结成大颗粒。思考：为什么水中胶体具有稳定性？5.1胶体的稳定性5.1.1胶体的双电层结构胶体颗粒的最内层称为胶核，胶核表面因吸附电位形成离子而带电，表面带电的胶核再通过静电引力作用吸附溶液中的反离子到其周围，构成胶体的双电层结构。•吸附层：胶核表面的电位形成离子和其吸附的束缚反离子合称为吸附层；•扩散层：随着与胶核表面距离逐渐的增大，反离子浓度变小且有向溶液中扩散的趋势，故不随胶粒移动。这层反离子称为自由反离子，构成扩散层。•胶粒:胶核与吸附层合称胶粒。•胶团:胶粒与扩散层合称胶团。•胶体滑动面：在胶粒与扩散层之间形成的滑动界面。•ψ电位：胶核表面与外层之间形成的电位差称为胶团的总电位。（ψ电位很难测得）•ζ电位：胶粒移动时滑动面与外层的电位差称为移动电位。（可用ζ电位测定仪测得）•结论：ζ电位越高，扩散层越厚，胶粒带电量越大，带同性电荷胶体的胶体之间静电斥力越大，胶体颗粒越具稳定性。ⅠδdⅡ胶核滑动面ζの图6-1胶体双电层结构示意5.1.2胶体之间的相互作用大量胶体颗粒共存时相互之间的作用规律可用DLVO理论进行描述。DLVO理论是由德加根（Derjaguin）和兰道(Landan）与伏维（Verwey）、奥贝克（Overbeek）提出。DLVO理论指出当两胶体颗粒相互靠近且双电层发生重叠时，两者之间同时存在两个作用力：范德华引力和静电斥力。•排斥势能（Er）：由两胶粒间静电斥力产生，随胶体颗粒表面间距增大而呈指数关系减小。•吸引势能（Ea）：由范德华引力产生，与胶体颗粒表面间距成反比。•总势能（E）：排斥势能Er和吸引势能Ea相加和。图6-2相互作用势能与颗粒距离关系（a)双电层重叠；(b)势能变化曲线rrEmaxEa0c(a)ErEa吸引势能EA排斥势能ER间距x两个胶体颗粒处于不同距离时，总势能可能有以下几种情况：◆当oa＜x＜oc时，排斥势能占优势；◆当x＜oa，吸引势能占优势；◆当x=ob时，在总势能曲线上出现最大排斥势能，称为排斥能峰。结论：1）当两个胶体颗粒由远靠近时，首先起作用是排斥势能，如果能够克服排斥能峰进一步靠近到某一距离时吸引势能才开始起作用。由于胶体颗粒的布朗运动能量远小于排斥能峰，故两胶体颗粒不能相互靠近发生凝聚，终保持稳定。2)要使两胶体颗粒相互靠近并凝聚下沉，应降低ζ电位，减少静电斥力，降低排斥能峰。胶体的动力稳定性胶体稳定性的原因胶体的带电稳定性胶体的溶剂化作用稳定性◆胶体的动力稳定性：是由布朗运动引起的。胶体颗粒尺寸很小，无规则的布朗运动强，对抗重力影响的能力强而不下沉，胶体颗粒均匀分散在水中而稳定。◆胶体的带电稳定性：是由静电斥力引起的。静电斥力对抗范德华引力，使胶体颗粒保持分散状态而稳定。◆胶体的溶剂化作用稳定性：亲水性胶体颗粒与水分子的发生作用，使胶体颗粒周围包裹一层较厚的水化膜，阻碍两胶体颗粒相互靠近，使胶体颗粒保持分散状态而稳定。结论：对于憎水胶体而言，动力稳定性和带电稳定性起主要作用。对于亲水胶体而言，水化作用稳定性占主导地位，带电稳定性则处于次要地位。5.1.3胶体的稳定性5.2混凝机理5.2.1胶体的凝聚机理◆压缩双电层作用机理◆吸附-电中和作用机理◆吸附-架桥作用机理◆网捕-卷扫作用机理1.压缩双电层作用机理加入电解质后，溶液中的高价态反离子浓度增高，通过静电引力置换出胶体原来吸附的低价反离子，扩散层厚度缩小，产生压缩双电层作用，使ζ电位降低，从而胶体颗粒失去稳定性，产生凝聚作用。该机理认为电位最多可降至0。因而不能解释以下两种现象：①混凝剂投加过多，混凝效果反而下降；②与胶粒带同样电号的聚合物或高分子也有良好的混凝效果。滑动面负离子原有正离子投加的正离子（1）距离距离（2）滑动面电位ΦΦ（-）δδⅠⅡⅢⅠδΦ（-）电位Φ滑动面距离ⅡⅢδδ（3）图6-4压缩双电层和吸附-电中和作用2.吸附-电中和作用机理吸附-电中和作用是指胶粒表面吸附异号离子、异号胶粒或链状带异号电荷的高分子，从而中和了胶体所带的部分电荷，减少了静电斥力，使之容易与其它颗粒接近而互相吸附。◆吸附作用驱动力包括:静电引力、氢键、配位键、范德华引力等。◆当药剂投加量过多时，ζ电位可反号，胶体发生再稳现象。◆根据DLVO理论，只要ζ电位降至ζk，使排斥能峰Emax=0胶体即可发生凝聚，此时的ζ电位称为临界电位（ζk）。3.吸附-架桥作用机理吸附架桥作用是指高分子物质与胶粒的吸附与桥连。高分子链的一端吸附了某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，形成“胶粒-高分子-胶粒”的絮凝体。架桥模型示意见下图。◆高分子絮凝剂投加后，通常可能出现两个现象：①高分子投量过少，不足以形成吸附架桥；②但投加过多，会出现“胶体保护”现象，见下图。胶粒高分子胶粒高分子排斥排斥胶粒高分子图6-5架桥模型示意图6-6胶体保护示意4.网捕-卷扫作用机理网捕-卷扫作用主要是一种机械作用。当铝盐、铁盐等混凝剂投量很大而形成大量具有三维立体结构的水合金属氧化物沉淀时，可以网捕、卷扫水中胶体，产生沉淀分离。所需混凝剂量与原水杂质含量成反比，即当原水胶体含量少时，所需混凝剂多，反之亦然。上述四种机理，在水处理中可能是同时存在的，或以某种现象为主。5.2.2絮凝机理颗粒相互碰撞的动力来自两个方面：一是颗粒在水中的布朗运动；二是水力或机械搅拌推动产生的流体运动。◆异向絮凝：由布朗运动引起的颗粒碰撞聚集。胶体颗粒发生碰撞使颗粒由小变大，布朗运动会随之减弱。◆同向絮凝：由水力或机械搅拌推动产生的流体运动引起的造成的颗粒碰撞聚集。由于两个胶体颗粒是在同一运动方向上发生碰撞而絮凝的，故称为同向絮凝。5.2.3影响混凝效果的主要因素◆客观因素：原水水质（包括水温、pH值、碱度、水中各化学成分的含量及性质等）◆主观因素：人为可操作（水力条件、混凝剂种类及用量、投加方式等）1.水温的影响适宜的水温在20～30℃之间。水温低时，通常絮凝体形成缓慢，絮凝颗粒细小、松散，混凝效果较差。其原因有：①无机混凝剂水解是吸热反应，低温时水解困难。②低温水粘度大，颗粒运动阻力大，布朗运动减弱，不利凝聚。同时，水流剪力增大，影响絮凝体的成长。③胶体颗粒水化作用增强，不利于颗粒间的粘附。2.水的PH值的影响◆水的pH值直接与水中胶体颗粒的表面电荷和电位有关，不同的pH值下胶体颗粒的表面电荷和电位不同，所需要的混凝剂量也不同；◆水的pH值对混凝剂的水解反应有显著影响，不同混凝剂对pH值的适应范围不同，水解产物的形态不同，混凝效果也各不相同。◆高分子混凝剂的混凝效果受水的pH值的影响较小。3.水的碱度的影响在混凝剂的水解过程中不断产生，导致pH值下降，所以必须有足够的碱性物质与其中和，即要保证碱度适中，如果碱度不足，应投加碱性物质（如石灰）来提高混凝效果。H4.水中浊质颗粒浓度的影响水中浊质颗粒浓度很低时，颗粒碰撞速率大大减少，混凝效果差。可采取以下措施：◆投加高分子助凝剂，利用吸附架桥作用。◆投加矿物颗粒（如粘土），增加混凝剂水解产物的凝结中心，提高颗粒碰撞速率并增加絮凝体密度。◆投加混凝剂后直接过滤。低温低浊水的混凝更为困难，成为专门研究课题。如果原水中悬浮物浓度太高时，混凝剂用量加大，为节约混凝剂，通常先预沉或投加高分子助凝剂。5.水中有机污染物的影响水中溶解性的有机物分子吸附在胶体颗粒表面形成有机涂层，将胶体保护起来，阻碍胶体颗粒之间的碰撞。通常采用投加预氧化剂（高锰酸钾、臭氧、氯等）破坏有机物对胶体的保护作用，以改善混凝效果，降低混凝剂消耗量。6.混凝剂种类与投加量的影响最佳药剂种类及剂量受各种控制因素的影响，一般通过实验确定。7.水力条件的影响水力条件包括水力强度和作用时间。•混合阶段：要求混合快速剧烈，通常在10～30S，至多不超过两分钟，以使混凝剂能迅速均匀地分散到原水中。•絮凝阶段：使已脱稳的胶体颗粒通过异向絮凝和同向絮凝的方式逐渐增大，搅拌强度和水流速度应随着絮体的增大而逐渐降低，且应保证有一定的絮凝作用时间。5.3混凝剂与助凝剂5.3.1混凝剂混凝剂种类很多，按其分子量大小可划分为无机盐类与高分子混凝剂两大类。◆无机盐类混凝剂，应用最广的是铝盐，如硫酸铝、硫酸钾铝和铝酸钠等；其次是铁盐，如三氯化铁、硫酸亚铁和硫酸铁等。◆高分子混凝剂，又可分为无机和有机两大类。无机类中，使用较广的是聚合氯化铝；有机类中聚丙烯酰胺使用普遍。1.硫酸铝•外观及腐蚀性：硫酸铝有精、粗两种产品，分别为白色和灰白色结晶。含有不同数量的结晶水，常用的硫酸铝为A12(SO4)3·18H2O，硫酸铝易溶于水，水溶液呈酸性，腐蚀性较小。•对水温和pH值的适应性：适宜水温20～40℃；pH=5.7～7.87.8时，主要去除微小悬浮物；pH=6.4～7.8时，主要处理高浊低色度水；pH=4～6时，处理高色度水。•配制浓度：一般在10%左右，大水厂可为10%～15%。•适用条件：硫酸铝腐蚀性小，且对水质无不良影响，使用方便，效果好，但对低温水絮凝体形成慢而松散，效果不如铁盐。2.三氯化铁•外观及腐蚀性：固态三氯化铁是具有金属光泽的黑褐色结晶体，分子式为FeCl3·6H2O，易溶于水，溶液的腐蚀性极强。•对水温和pH值的适应性：适宜水温范围大，适宜pH值范围为6.0-8.4。•配制浓度：适宜干投或浓溶液投加，一般在5%～10%。•适用条件：絮凝体大而紧密，对低温、低浊水的效果较铝盐好。三氯化铁加入水中后会与天然水中的碱度起反应，形成氢氧化铁胶体，当天然水中的碱度较低或三氯化铁投加量较大时，应在水中先加适量的助凝剂石灰。3.硫酸亚铁•外观及腐蚀性：硫酸亚铁又称绿矾，固态产品为半透明绿色结晶，分子式为FeSO4·7H2O，易潮解，水溶液呈酸性，腐蚀性较大。•对水温和pH值的适应性：受水温影响小，pH=8.5～11时，主要处理碱度和浊度高的原水。•配制浓度：一般配制成10%左右浓度。•适用条件：处理饮用水时，硫酸亚铁中的重金属应考虑，投药量最高时，水中的重金属含量应在国家饮用水水质标准的限度内。硫酸亚铁的混凝效果较差，使用时应先将亚铁氧化成三价铁：6FeSO4+3C12=2Fe2(SO4)3+2FeCl34.聚合氯化铝聚合氯化铝（PAC）又名碱式氯化铝或羟基氯化铝。化学式为[Al2(OH)nCl6-n]m，通常，n=1～5，m≤10。◆碱化度(B)：是指羟基与铝的摩尔数之比，可以下式表示：碱化度高，有利于吸附架桥；但过高，易生成沉淀。生产上，要求的碱化度为50%～80％。◆优点：腐蚀性小；最佳混凝pH值范围较宽，最佳投量范围宽；形成絮凝体速度快，絮凝体大而密实，沉降性能好；对低温、低浊以及高浊、高色水的处理效果均好。][3][AlOHB5.3.2助凝剂助凝剂的作用是调节或改善混凝条件、改善絮凝体结构。从广义上讲，助凝剂可分为以下几类：◆酸、碱类：用以调整水的pH值，控制反应条件。常用的是石灰。◆绒粒核心类：用以增加矾花的骨架材料和改善矾花的结构，增加矾花的重量。如在水中加粘土或沉泥类的大颗粒，可以加快矾花的形成和沉降速度，尤其适用于低浊度水处理。投加高分子物质可以改善矾花结构并起架桥作用。无机助凝剂中应用较多的是活化硅酸。◆氧化剂类：可以用来破坏干扰混凝的物质如有机物。如投加氯氧化有机物；用氯氧化硫酸亚铁产生高铁。章节重点内容及思考题•为什么水中胶体具有稳定性？•混凝机理及硫