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1第十八章周环反应Xiezx-Lzu2一、周环反应概况协同反应：协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。1.定义：周环反应在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。+环状过渡态协同反应符合轨道对称性守恒原则Xiezx-Lzu32.周环反应的特点：1.反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；2.反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响；3.反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性，是高度空间定向反应。一、周环反应概况Xiezx-Lzu4电环化反应环加成反应σ-迁移反应3.周环反应的主要反应类别：一、周环反应概况Xiezx-Lzu5分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论一、周环反应概况4.分子轨道对称守恒原理简介Xiezx-Lzu6（一）电环化反应定义共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHhν二、电环化反应2Xiezx-Lzu7对旋（二）电环化反应描述立体化学过程的方法RRRRRRRR顺旋顺旋对旋concondisdis二、电环化反应Xiezx-Lzu8（三）电环化反应的选择规则允许tttthνhνhνhν共轭体系π电子数4n+24n禁阻禁阻禁阻禁阻允许允许允许顺旋对旋共轭体系π电子数是指链型共轭烯烃的π电子数。允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。Xiezx-Lzu9（1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的HOMO，反应的立体选择规则主要取决于HOMO的对称性。（2）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使能量降低）。（3）热反应只与分子的基态有关，光反应与分子的激发态有关，二者的HOMO对称性不同。（四）前线轨道理论与电环化反应前线轨道理论认为：一个共轭多烯分子在发生电环化反应时，必须掌握以下原则：Xiezx-Lzu10前线轨道：HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。GroundExcitedstatestate(HOMO)(HOMO)(LUMO)ψ2ψ4ψ3ψ1电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。（四）前线轨道理论与电环化反应Xiezx-Lzu11热反应只与分子的基态有关ψ2(HOMO)12341234加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n体系)顺旋H3CHHCH3HCH3HH3C顺旋（四）前线轨道理论与电环化反应Xiezx-Lzu12在光照下，反应与分子的激发态有关:ψ3(HOMO)12341234对旋hv对旋hvH3CHHCH3HH3CHCH3在光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻。(4n体系)（四）前线轨道理论与电环化反应3Xiezx-Lzu13（四）前线轨道理论与电环化反应CH3HCH3HhvHCH3CH3HCH3HHCH3含4n+2个π电子的体系Xiezx-Lzu14(HOMO)(HOMO)(LUMO)ψ1ψ6ψ5ψ4ψ3ψ2（四）前线轨道理论与电环化反应Xiezx-Lzu15对旋顺旋hvψ3ψ4对旋CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HHCH3+顺旋hvCH3HCH3HCH3HCH3H光照条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n+2体系)（四）前线轨道理论与电环化反应Xiezx-Lzu16实例二：完成下列反应式二、电环化反应实例一：完成下列反应式CH3H3CHH175oCCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3HHCH3CH3HH+主要产物（五）电环化反应选择规则的应用实例Xiezx-Lzu17二、电环化反应CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3HH？t对hν顺解答：实例三：如何实现下列转换Xiezx-Lzu18HHHHHHhν不能存在热顺二、电环化反应实例四：完成反应式并对反应情况作出解释4Xiezx-Lzu19（一）环加成反应的定义两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应称为环加成反应。[2+2]环加成[2+4]环加成三、环加成反应Xiezx-Lzu20（二）环加成反应的选择规则环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则hν4n+24n允许允许tt禁阻禁阻hν三、环加成反应Xiezx-Lzu21（1）两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。三、环加成反应前线轨道理论认为：两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行：（2）当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。（3）相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进行。（因为互相作用的分子轨道能量越接近，ΔE越大，体系能量降低越多）。（三）前线轨道理论对环加成反应选择规则的证明Xiezx-Lzu22同面(s)异面(a)1.[4+2]环加成(4n+2体系)LUMOHOMOHOMOLUMO[4+2]环加成反应(热反应)三、环加成反应Xiezx-Lzu23热反应：同面-同面加成，对称允许。光反应：同面-同面加成，对称禁阻。LUMOHOMO*HOMO*LUMO[4+2]环加成光反应禁阻•参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO,电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO；•两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；•两作用轨道能量必须接近。三、环加成反应Xiezx-Lzu24LUMOLUMOHOMOHOMO[2+2]环加成热反应（禁阻）光反应（允许）考虑激发态时的前线轨道+同面-同面hv[2+2]环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。2.[2+2]环加成(4n体系)三、环加成反应5Xiezx-Lzu25++同面-同面-H+++CH3HHCH3hvH3CHCH3H(4n+2)(4n)三、环加成反应Xiezx-Lzu26实例一：写出下列反应的反应条件：三、环加成反应134O++hνOOhνhνhνO2[4+4]1,2,3均为[2+2]四环加成反应选择规则的应用实例Xiezx-Lzu27实例二：完成反应式：EtOOCHCOOCH3COOCH3EtOOCHCOOCH3COOCH3t+[4+2]三、环加成反应Xiezx-Lzu28OOOHHOO三、环加成反应OOOOOOOO+t[4+2]+O=C=O140oC逆向[4+2]实例三：完成反应式：Xiezx-Lzu29在化学反应中，一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ-迁移反应。在σ-迁移反应中，原有σ键的断裂，新σ-键的形成以及π键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。（一）σ-迁移反应的定义、命名1.定义：四、σ-迁移反应Xiezx-Lzu302.命名方法XCH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH211234567XCH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH211234567XCH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH211234567[1,5]σ-迁移[1,3]σ-迁移四、σ-迁移反应6Xiezx-Lzu31CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21234567CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21234567CH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH21234567CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH212345671234567CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH21234567CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH2[3,5]σ-迁移[5,5]σ-迁移四、σ-迁移反应Xiezx-Lzu32[1,j]σ迁移一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。HOMO[1,3]迁移同面/构型转化加热条件下：四、σ-迁移反应（二）前线轨道理论对[1,j]迁移反应选择规则的解释Xiezx-Lzu33[1,5]迁移同面/构型保留HOMO四、σ-迁移反应Xiezx-Lzu34实例一：写出下列反应中H*[1，j]-迁移的反应产物四、σ-迁移反应HCH3C2H5CH3DDCH3C2H5HCH3DCH3C2H5HCH3+***（三）σ-迁移反应实例Xiezx-Lzu35四、σ-迁移反应COOEtCOOEtCOOEtCOOEt100%OO理论上[3,3]σ-迁移是可逆的，实际上反应停留在较稳定的产物上。Claisen重排Cope重排实例二完成反应式Xiezx-Lzu36四、σ-迁移反应O赤型产物3%E型E型CH3CH3HHCHOCH2=CHCH3CH3HHOHCCH2=CH+++苏型产物97%经椅型过渡态经船型过渡态CH3CH3HHOHCCH=CH2CH3CH3HHCHOCH=CH2实例三：解释下列实验事实7Xiezx-Lzu37OHHCH3CH3OCH3CH3HHCH3CH3HHCHOCH2=CHCH3HHCHOCH=CH2实例三分析CH3HHH3COss四、σ-迁移反应Xiezx-Lzu38[3,3]σ-迁移反应要经过一个六元环状过渡态，该过渡态不是以平面结构形式存在的，一般都是取比较稳定的椅型结构形式为过渡态。四、σ-迁移反应CH3CHCH=CH2CH3CHCH=CH2CH3CH=CHCH2CH3CH=CHCH2外消旋体0%(Z,E)+90.0%(E,E)+10.0%(Z,Z)100oC18小时实例四：解释下列实验事实Xiezx-Lzu39四、σ-迁移反应CH=CH2HCH3CH=CH2HCH3CH=CH2HCH3CH=CH2HCH3（2）（1）CH3HHCH3HHCH3CH3CH3CH3HHCH=CH2HCH3CH=CH2HCH3（2）如果甲基处在直立键，得ZZ构型产物。如果经船型过渡态，得ZE构型产物。实例四分析