锂离子动力电池的安全性问题

第六届北京动力锂离子电池技术及产业发展论坛武汉大学艾新平Sep.20th,2011,北京2锂离子电池不安全行为的发生机制锂离子电池不安全行为的引发因素关于锂离子动力电池安全性的几点看法提高锂离子动力电池安全性的新技术在锂离子电池中，除了正常的充电-放电反应外，还存在许多潜在的放热副反应。当电池温度过高或充电电压过高时，易被引发！正常充电-放电反应SEI膜避免电解液在电极表面分解T130℃SEI膜分解主要的过热副反应（1）1、SEI膜分解导致电解液在裸露的高活性碳负极表面的还原分解SEI膜的分解，导致电解液在电极表面的大量分解放热是导致电池温度升高，并引发电池热失控的根本原因！2、充电态正极的热分解主要的过热副反应（2）活性氧引起电解液分解贫锂态正极的热分解放热，以及进一步引发的电解液分解，加剧了电池内部的热量积累，促进了热失控的发生！主要的过热副反应（3）3、电解质的热分解电解质的热分解导致的电解液分解放热进一步加快了电池的温升！4、粘结剂与高活性负极的反应主要的过热副反应（4）文献报道LixC6与PVDF的反应温度约从240℃开始，峰值出现在290℃，反应热可达1500J/g。SEI膜分解镍基正极分解Li/溶剂LiC6/溶剂溶剂热分解锰基正极分解LiC6/粘结剂Li/粘结剂放热副反应总结主要的过充副反应水溶液电池体系：有机电解液电池体系：有机电解液氧化分解有机小分子气体＋Q内压增大温度升高短路、过充等LixC6与电解液反应（SEI分解）+Q正极分解+溶剂催化分解+QLiPF6分解+溶剂热分解+QLixC6与PVDF反应+Q热失控电池爆炸、燃烧热失控是导致电池发生不安全行为的根本原因，但是否发生与电池的产热速率、产热量、热传导速度、环境温度与湿度等密切相关，因此，电池安全性是一个几率问题！不安全行为发生机制短路过充电池温升放热副反应工艺因素材料因素应用过程隔膜表面导电粉尘正负极错位极片毛刺电解液分布不均等材料中金属杂质负极表面析锂低温充电大电流充电负极性能衰减过快震动、跌落、碰撞等大电流充电导致的局部过充极片涂层、电液分布不均引起的局部过充正极性能衰减过快等相对来说，工艺及材料因素引起的短路容易避免，但应用过程中造成的短路和局部过充无法限制，因此纯粹的工艺控制无法保障电池安全性可参见王秉刚主任博客：wangbinggangauto.blog.sohu.com1、磷酸铁锂电池理论上并不绝对安全热稳定性：磷酸铁锂正极》过渡金属氧化物正极电池安全性：磷酸铁锂电池》其它体系锂离子电池由于正极材料的热分解只是热失控反应的一部分，理论上磷酸铁锂电池也并非绝对安全！大容量电池的装车需慎重！2、通过安全性检测的产品并不能说明安全（1）、安全性是一个几率问题，电池检测的数量不足以暴露安全性问题假定大容量单体电池发生安全事故的几率：万分之一动力电池系统〉1/100（2）、现有的检测方法不够严格仅考察了新电池，事实上使用后的电池安全性问题更严重！应该大幅加强安全性的考核力度如：检测全充放循环一定周次后的电池；经历低温充电后的电池；对电池模块和电池组进行安全测试等3、目前国内电池在安全性方面尚不能满足应用要求，大容量动力电池的大量装车过于冒进，发生安全性事故是偶然中的必然！上海电动公交825路车电池起火乌鲁木齐电动公交起火4、安全性问题是目前动力电池应用和发展的主要障碍，应重点攻关应用领域材料体系比能量便携式电子产品Co基正极200Wh/Kg动力电池LiMn2O4;LiFePO4120Wh/Kg由于受制于正极材料的热稳定性，现有动力电池只能选择热安全性较好但比能量低的正极材料，制约了动力电池的发展。要求未来新材料既具有高比能量又具有良好的热稳定性不太现实。如：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Mn,Ni,Co)容量：280mAh/g可大幅度提高电池比能量，但同样存在热分解问题。因此，安全性技术需要优先发展。锰基固熔体5、为提高电池应用过程中的安全性，整车应为电池提供尽可能适宜的温度范围和使用环境将温度控制在20-45℃之间，除能有效提高电池的使用寿命与可靠性之外，还能有效避免电池低温充电析锂造成的短路以及高温热失控，提高电池的使用安全性。6、电池安全性问题“可治可防”，但单纯的工艺控制不能解决，必须发展电池自激发安全性新技术，使电池具有自保护功能例如：防短路技术电池自发的充电电压钳制技术-防过充自发的热控制技术防燃烧技术—阻燃防止短路防止过充避免热失控避免燃烧防止引发避免事故1、防止电池内部短路的技术途径保护涂层：陶瓷隔膜、负极热阻层2、防过充技术(1)氧化还原电对添加剂管理系统可以有效控制电池电压，但无法控制极片各区域的电势，因此不能防止电极的局部过充。在电解液中加入一种氧化还原电对O/R,当电池过充时，R在正极上氧化成O,随之O扩散至负极又还原成R，如此内部循环使充电电势钳制在安全值，抑制电解液分解及其他电极反应发生。21S.L.Li,X.P.Ai,et.al.,J.PowerSources184(2008)553–556VeryreversibleatthepotentialslightlyhigherthantheworkingpotentialofLiFePO4Effectivelylockingthevoltageat~3.6VforprismaticLiFePO4batteries苯胺类衍生物：Problems:Increasedself-dischargerateatthepresenceoftheDPAshuttle;Shuttlingeffectonlylastedfor20-30Cyclesat100%overcharge.ElectrochemistryCommunications9(2007)1497–1501J.R.Dahn,et.al.稳定的电压钳制能力，但因溶解度低，钳制能力小（＜0.5C)；电池自放电大。尚需在Shuttle分子的结构上开展进一步研究。二甲氧基苯衍生物：（2）、电压敏感隔膜在隔膜部分微孔中填充一种电活性聚合物，在正常充放电电压区间隔膜呈绝缘态，只允许离子传导；而当充电电压达到控制值时，聚合物被氧化掺杂成为电子导电态，在电池正负极之间形成聚合物导电桥，导致充电电流旁路，避免电池被过充。电流:0.5C采用修饰隔膜的方形C/LiFePO4电池的过充电曲线，电池设计容量:450mAh1C=450mAJ.K.Feng,X.P.Ai,Y.L.Cao,H.X.Yang,J.PowerSources161(2006)545–549;L.F.Xiao,X.P.Ai*,Y.L.Cao,H.X.Yang,Electrochem.Comm.7(2005)589–592S.L.Li,X.P.Ai∗,H.X.Yang,Y.L.Cao,J.PowerSources189(2009)771–774S.L.Li,X.P.Ai*,H.X.Yang.J.PowerSources,184(2008)553-556S.L.Li,X.P.Ai*,H.X.Yang,J.PowerSources,196(2011)7021–7024.3、防止热失控的技术(1)、温度敏感电极（PTC电极)PolymerResin常温高温ConductiveMaterial集流体PTC涂层活性层LiCoO2PTCAlfoilThedependencebetweenelectricresistanceandtemperatureofepoxy-basedPTC,Across-sectionimageofthePTCelectrode040801201602002402.83.23.64.04.44.8cbaVoltage/VTime/min20℃80℃100℃In1MLiPF6EC+DMCThecharge–dischargepropertyoftheLiCoO2–PTCcompositeelectrodeatdifferenttemperatureCVcurvesoftheLiCoO2–PTCcompositeelectrodeX.M.Feng,X.P.Ai,H.X.Yang,Electrochem.Comm.6(2004)1021–1024PTC电极：可有效防止因外部过充和短路等引起的热失控，能在很大程度上改善电池的安全性，但对内部短路无能为力！（2）、温度敏感电极材料[e-mail]oO2@P3DTparticles原理：在电极材料的表面包覆纳米级厚度的聚合物PTC材料，使材料具有正温度系数敏感性质。当温度升高时，材料表面失去电子导电性质，电化学反应被中止，从而防止热失控反应的发生。Tempera[e-mail]withuncoatedLiCoO2materialatconstantcurrentof40mAg-1.CVcurvesmeasuredin1MLiPF6inE[e-mail]-sensitiveCathodeMaterialsforSaferLithium-ionBatteries.Energy&EnvironmentalScience,2011,4,2845–2848.国家发明专利：ZL200610019960.8PTC电极材料：能实时感知电池内部各微区的温度变化，原则上是抑制电池热失控的最有效方案之一，但聚合物PTC材料的温度响应特性还有待优化。4、防止电池燃烧的技术途径—阻燃性或不燃性电解液有机磷酸酯:高阻燃、对电解质盐强溶解能力例如：DMMP（二甲氧基甲基磷酸酯）—低粘度(cP~1.75,25℃),低熔点、高沸点(-50~181℃),强阻燃(P-content:25%),锂盐溶解度高TheCVsoftypicalcathodematerialsinLiClO4–DMMPelectrolyte.Charge–dischargecurvesofprismaticC/LiCoO2batteriesfilledwith1.0molL−1LiClO4+10%Cl-EC+DMMP.I=0.2CX.P.Ai.H.Yang,et.al,J.PowerSources177(2008)194–198X.P.Ai,H.Yanget.al,ElectrochimicaActa53(2008)8265–8268Flammabilityandionicconductivityof1MLiClO4EC+DMC(1:1,v/v%)atdifferentcontentofTMPPadditive.又如：TMPP[Tri-(4-methoxythphenyl)phosphate]Charge–dischargecurvesoftheLi/LiFePO4coincellswithadditionof10v%TMPP.阻燃溶剂的主要应用问题：与负极匹配性较差，电池充放电库伦效率低，需要在成膜添加剂方面开展更为系统的工作。国外产品已应用的安全性技术：现有磷酸铁锂动力电池安全性尚不能满足规模化、普及化应用要求，大容量电池的装车运行需慎重；安全性问题严重制约了动力电池发展和比能量提升，但可治、可防，应加强研究；发展防短路、防过充以及防热失控和防燃烧的安全性新技术是解决电池安全性问题的可行途径。37