第07讲 结晶与相变动力学

第四章结晶与相变动力学焦冬生热科学和能源工程系相变课程讲义2内容1.溶液理论2.相变输运理论3.相变动力学4.成核理论5.结晶模型相变课程讲义3冰晶相变课程讲义4雪花2006年10月开始，美国邮政总局将发行一套印有雪花图片的邮票，这些图片均是由美国加州理工学院的物理学教授肯尼斯·里布雷希特经过多年野外作业拍摄到的雪花照片。这些精美的照片也揭示了一个事实，那就是世间不会有两朵相同的雪花。相变课程讲义5天然晶体相变课程讲义6钻石相变课程讲义7巨型天然晶体相变课程讲义8晶体模型相变课程讲义9相变是普遍存在于自然界中的一类突变现象，是量变转化为质变这一辩证规律的典型表现之一。相变是有序和无序两种倾向矛盾斗争的表现。相互作用是有序的起因。热运动是无序的源泉。千差万别的相变大体上可以分为两类：第一类相变有明显的体积变化和热量的吸放(潜热)，有“过冷”或“过热”的亚稳状态和两相共存现象。第二类相变没有体积变化和潜热，不容许过冷、过热和两相共存；比热和其他一些物理量随温度的变化曲线上出现趋向无穷的尖峰．相变相变课程讲义10一、溶液过饱和溶液过饱和状态是溶液能发生结晶作用的先决条件，过饱和度是结晶过程的推动力。过饱和度过饱和系数过饱和液的摩尔浓度。饱和液的摩尔浓度0ccc（1）c0c*0cc（2）相变课程讲义11过饱和溶液在热力学上是不稳定的，而溶液在溶解度曲线AB以上的整个过饱和区不同位置上的不稳定程度是不相同的。体系点靠近饱和曲线AB就比较稳定，离AB曲线愈远就愈不稳定。稳定区即不饱和区，处于该区内的溶液始终保持稳定，不可能发生结晶作用；不稳定区溶液处于不稳定的过饱和状态，能立即自发成核析出固相。体系处于固-液共存。亚稳区介于上述两区之间。该区内溶液虽呈过饱和状态有结晶能力，但不会立即析晶，能在该状态下持续相当长时间溶液处于亚稳状态。亚稳区的稳定性由物质的化学组分、溶解度、温度、搅拌以及杂质等确定。相变课程讲义12化学组分相变课程讲义13溶解度与温度的关系在固液两相平衡条件下，温度对溶解度的影响关系为对于溶解时吸热的大多数晶体。ΔH为正值，故温度愈高溶解度愈大；在相同操作温度下，则熔点愈高的晶体，溶解度愈小。C晶体的溶解度H相变焓J/kgK；Tm晶体的熔点K；T2操作温度K；R气体常数J/kgK。22m11lnmcHcRTT（3）相变课程讲义14溶解度与粒径的关系Ostwald从热力学观点出发，假设晶粒是球形的，两种粒径不同的晶体的半径分别为r1和r2，则溶解度与晶粒尺寸关系的表达式c1,c2分别为粒径r1和r2的球形晶粒的溶解度M溶液中晶体的分子量σ固—液相界面自由能；ρ晶体的密度；R气体常数；T绝对温度。1212211lncMcRTrr（4）相变课程讲义15假设大颗粒球形晶体的粒径r→∞，与之相平衡的浓度为C*，则得Ostwald-Freundich方程鉴于溶解过程与融化过程的等效性,Ostwald-Freundich方程也预示了小颗粒PCM的融点变化ΔT融点变化;Tm融点;Hm融解热*2lnrCMCRTr（5）2mmmTMTHr（6）相变课程讲义16上式没有考虑晶体在溶液中的离解因素，并将P和d均假设为常数而与颗粒尺寸无关，因此，上式不够严格的。后来，Lundon和MacK在考虑了离解因素的情况下．提出了类似的式子：式中α——溶质在溶液中的离解度：n——1摩尔溶质离解后形成的离于数。当颗粒尺寸减小时，溶解度增加，自标准溶解度直至达到最大值，进一步减小颗粒尺寸时，则由于带电荷粒子间的排斥作用，反使溶解度下降。*2ln1rcMncRTr（7）相变课程讲义17过冷溶液溶液绝对过冷度相对过冷度最大过冷度取决于冷却速率，冷却速度高，试样过冷度大。mTT（12）mT（13）相变课程讲义18二、输运机理迁移：通过某一流动系统,流体及其任一性质整体地逐点移动的直接过程。传导或扩散：质量或热量或动量朝着浓度、温度或动量减小的方向迁移的过程。动量输运：质量输运——对流扩散热量输运——对流换热连续性方程()8()910011pVVVVpftCVCDCtTCVTkTtVtuvuvuvuvuvuvuvuv（）（）（）（）相变课程讲义19三、结晶驱动力相变驱动力：力势、化学势和热势晶体生长就是旧相（亚稳相）不断转变成新相（稳定相）的动力学过程，或是晶核不断形成，和晶体不断长大的过程。伴随这一过程的是系统的吉布斯自由能降低。经典相变动力学1.晶核的形成理论——成核的热力学条件2.生长的动力学理论——生长动力学条件结晶必须在过冷或过饱和的条件下进行，这是由热力学条件决定。相变大多是在恒温恒压下进行，吉布斯自由能是该过程进行方向和深度的判据。相变课程讲义20结晶的热力学条件——自由能与表面能的相互作用晶体生长属一级相变过程。Gibbs自由能可逆过程等压条件G0为绝对零度时的自由能，相当于绝对零度时的内能U0。000001415161718pTTTpGHTSdGdHdQSdTdTdTQdSdHQQcdTTdGSdTGGdTSCdTGTUdT（）（）（）（）（）相变课程讲义21由于体系的熵恒为正值，且随温度的上升而增加，自由能却随熵的增加而降低。在绝对零度，固相的内能比液相的内能小。液相与固相自由能随温度变化的曲线各不相同，是由于液相的比热比固相的比热大。液相与固相的自由能与温度的变化曲线必然在某一温度下相交，对应的温度Tm就是熔点，固液两相共存。Tm为理想结晶温度。GLOGGSTTmThTcΔGΔG相变课程讲义22温度低于Tm,单位体积为负时，晶体相才是稳定相，是结晶驱动力恒温恒压下，假定在Tm下，液相、固相自由能随温度变化的速率相差不大，可近似的认为相等，当体系过冷到某一温度进行相转变时。液相只有在时，才能保证越大越大，结晶驱动力越大。过冷是结晶的必要条件。19(-)-(-)20SLSLSLGGGHHTSS（）（）vGvG21022-(-)23-24mSLSLmmmmTTGHHTSSTSTSQL（）（）（）（）SLmSLmmmmmmmmmmHH=LLSS=TTLTTLTG=L+=L=TTT（25）（26）（27）T0vG0TvG相变课程讲义23固液界面面积A在驱动力f的作用下，向液体中推进了的Δx垂直距离，这一过程使系统吉布斯自由能降低ΔG。驱动力所做的功等于系统吉布斯自由能的降低是生成1mol晶体在体系中引起的吉布斯自由能的降低.1mol晶体中有N个原子，而每个原子由流体相转变成晶体相所引起的吉布斯自由能的变化f指向流体，流体为亚稳相f指向晶体，晶体为亚稳相fAxG(28)Gf(29)VGGGGGMMf(30)mVmnMnMMSNg31gf=Ng=32M－－g0,f0gg0,f0LfG相变课程讲义24气相生长系统平衡时的压力p0和温度T0当温度T0不变，压力p0升高到p1，蒸气系统处于亚稳态等温压缩蒸气为理想气体0011ppppdGSdT+vdp(33)GdGvdp(34)01p100p000001000000pdpRTRTln(35)ppNg(36)RTRTRTpg=-ln=-ln=-ln(1+)kTln(1+)kT(37)NpNN00SSkTlnkTf(38)α系统蒸气压饱和比σ系统蒸气压的过饱和度相变课程讲义25溶液-晶体理想溶体的化学势平衡时温度压力不变，浓度由C0升到C1生成1mol晶体L00001,lnC(42)iiPTRTL00,lnC(39)iiPTRT10010000Cln(43)CCgklnklnk(44)CRTTTTL0000SL0000,lnC(40),lnC(41)iiiiiPTRTPTRT0010S0SSkkCflnlnk(45)CTTT相变课程讲义26熔体-晶体平衡时相变时过冷度较小()()(46)-(47)()()-(48)()-(49)LSmmmmmmmmmTTGHTSHTTSTLLSTTmLSTT(50)(T)(T)(T)H(T)TS(T)(51)mmmmmmmmmH(T)H(T)(52)S(T)S(T)(53)LT(T)LTL(54)TTTgl(55)TmmSlTf(56)T相变课程讲义27弯曲界面弯曲界面上的表面张力将导致垂直于界面附加力的出现，结果使弯曲界面处两相的压力不等；界面压力的大小，首先取决于界面的性质，即决定于界面能的大小；其次还和弯曲界面的曲率半径有关；各向同性的单元系统，晶体与流体间的界面为任意一空间界面晶体内的压力和体积流体内的压力和体积SSp,VLLp,V相变课程讲义28弯曲界面假定界面在沿法线方向有一微小位移，晶体体积增加，流体体积减少若等温进行，晶体和流体所做的功界面为平面平界面所应满足的力学平衡条件SdVLdVSLdV=-dV(57)SSLLpdV,pdVSSLLpdV+pdV0(58)SLp=p(59)相变课程讲义29曲面表面能曲面的面积增加了dA。曲界面位移作用在界面上的力所做的功等于界面能的增加。球面空间曲面SSLLSLSLSLpdVpdVdA(60)dAp=pp(61)dVSLp=2(62)rSL1211p=(63)rr相变课程讲义30曲面弯曲与平衡参量间的关系两封闭气相生长系统平衡温度T0系统a中，假定存在一个半径为r的球状晶体，两相平衡时，气相中的平衡压力pe，晶体中为pe+Δp系统b中，有一块状晶体，pg=p0=plab相变课程讲义31曲面弯曲与平衡参量间的关系相平衡温度相等，化学势只与压力有关e0e0pGGGeabp0p+pSSSSabe0pSee00SSve0pVdpRTln(67)pVdpV(p+p-p)(68)pV(p+p-p)RTln(69)p2pVRTln(70)rpSGSGaabbSSGGabab(64)(65)(66)相变课程讲义32SSve0e0SS00SvSe02Vp=pexp(71)rRTr,p=pVR,kNN2pkTln(72)rp相变课程讲义33若系统中的实际蒸气压是平界面的平衡蒸气压，则对凸形的晶体来说是不饱和的，晶体趋于升华；若系统中的实际蒸气压是曲面的平衡蒸气压，则对平界面的晶体来说是过饱和的，平界面的晶体趋于生长；若系统中的实际蒸气压是平界面的平衡蒸气压，则对凹形的晶体来说是过饱和的，凹晶体趋于生长；若系统中的实际蒸气压是曲面的平衡蒸气压，则对平界面的晶体来说是不饱和的，平界面的晶体趋于升华。e0r0,ppe0r0,pp相变课程讲义34任意曲面晶体-熔体晶体-溶液eSvS120meSLSSL12meSfS120p11kTln(73)rrpT-T11l(74)rrTC11kTln(75)rrC相变课程讲义35四、成核在一定的环境条件下，过饱和溶液或过冷熔体或过饱和蒸气均要相变。对于结晶物质体系，在相变驱动力的推动下，亚稳相终究要转变