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1、某未知物分子式为C5H12O，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。1:2:9[解]从分子式C5H12O，求得不饱和度为零，故未知物应为饱和脂肪族化合物。未知物的红外光谱是在CCl4溶液中测定的，样品的CCl4稀溶液的红外光谱在3640cm-1处有1尖峰，这是游离OH基的特征吸收峰。样品的CCl4浓溶液在3360cm-1处有1宽峰，但当溶液稀释后复又消失，说明存在着分子间氢键。未知物核磁共振谱中δ4.1处的宽峰，经重水交换后消失。上述事实确定，未知物分子中存在着羟基。未知物核磁共振谱中δ0.9处的单峰，积分值相当3个质子，可看成是连在同一碳原子上的3个甲基。δ3.2处的单峰，积分值相当2个质子，对应1个亚甲基，看来该次甲基在分子中位于特丁基和羟基之间。质谱中从分子离子峰失去质量31（－CH2OH）部分而形成基峰m/e57的事实为上述看法提供了证据，因此，未知物的结构是CCH3H3CCH3CH2OH根据这一结构式，未知物质谱中的主要碎片离子得到了如下解释。CCH3H3CCH3CH2OH+.C+CH3CH3H3CCH2OH+m/e31m/e88m/e57-2H-CH3-CH3-HCH3CCH2+m/e29m/e73m/e412、某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在210nm以上没有吸收，确定此未知物。2263[解]在未知物的质谱图中最高质荷比131处有1个丰度很小的峰，应为分子离子峰，即未知物的分子量为131。由于分子量为奇数，所以未知物分子含奇数个氮原子。根据未知物的光谱数据亚无伯或仲胺、腈、酞胺、硝基化合物或杂芳环化合物的特征，可假定氮原子以叔胺形式存在。红外光谱中在1748cm-1处有一强羰基吸收带，在1235cm-1附近有1典型的宽强C－O－C伸缩振动吸收带，可见未知物分子中含有酯基。1040cm-1处的吸收带则进一步指出未知物可能是伯醇乙酸酯。核磁共振谱中δ1.95处的单峰(3H），相当1个甲基。从它的化学位移来看，很可能与羰基相邻。对于这一点，质谱中，m/e43的碎片离子(CH3C=O)提供了有力的证据。在核磁共振谱中有2个等面积(2H)的三重峰，并且它们的裂距相等，相当于AA’XX'系统。有理由认为它们是2个相连的亚甲－CH2－CH2，其中去屏蔽较大的亚甲基与酯基上的氧原子相连。至此，可知未知物具有下述的部分结构：CH2CH2OCOCH3从分子量减去这一部分，剩下的质量数是44，仅足以组成1个最简单的叔胺基CH3CH3N，正好核磁共振谱中δ2.20处的单峰(6H)，相当于2个连到氮原子上的甲基。因此，未知物的结构为CH2CH2OCOCH3CH3CH3N此外，质谱中的基峰m/e58是胺的特征碎片离子峰，它是由氮原子的β位上的碳碳键断裂而生成的。结合其它光谱信息，可定出这个碎片为CH2CH3CH3N3、待鉴定的化合物（I）和（II）它们的分子式均为C8H12O4。它们的质谱、红外光谱和核磁共振谱见图。也测定了它们的紫外吸收光谱数据：(I)λmax223nm，δ4100；（II）λmax219nm，δ2300，试确定这两个化合物。未之物（I）的质谱未之物（II）质谱化合物（I）的红外光谱化合物（II）的红外光谱化合物（I）的核磁共振谱化合物（II）的核磁共振谱[解]由于未知物（I）和（II）的分子式均为C8H12O4，所以它们的不饱和度也都是3，因此它们均不含有苯环。（I）和（II）的红外光谱呈现烯烃特征吸收，未知物（I）：3080cm-1，(υ=C-H)，1650cm-1(υ=C-C)未知物（II）：:3060cm-1(υ=C-H)，1645cm-1(υ=C-C)与此同时两者的红外光谱在1730cm-1以及1150～1300cm-1之间均具有很强的吸收带，说明（I)和(II)的分子中均具有酯基；(I)的核磁共振谱在δ6.8处有1单峰，（II）在δ6.2处也有1单峰，它们的积分值均相当2个质子。显然，它们都是受到去屏蔽作用影响的等同的烯烃质子。另外，(I)和(II)在δ4.2处的四重峰以及在δ1.25处的三重峰，此两峰的总积分值均相当10个质子，可解释为是2个连到酯基上的乙基。因此(I)和(II)分子中均存在2个酯基。这一点，与它们分子式中都含有4个氧原子的事实一致。几何异构体顺丁烯二酸二乙酯(马来酸二乙酯)和反丁烯二酸二乙酯（富马酸二乙酯)与上述分析结果一致。现在需要确定化合物([)和(II)分别相当于其中的哪一个。COOEtCOOEtCOOEtEtOOC顺丁烯二酸二乙酯反丁烯二酸二乙酯利用紫外吸收光谱所提供的信息，上述问题可以得到完满解决。由于富马酸二乙酯分子的共平面性很好，在立体化学上它属于反式结构。而在顺丁烯二酸二乙酯中，由于2个乙酯基在空间的相互作用，因而降低了分子的共平面性，使共轭作用受到影响，从而使紫外吸收波长变短。有关化合物的紫外吸收光谱数据如下：化合物λmaxε顺丁烯二酸二乙酯2192300反丁烯二酸二乙酯2234100未知物（I）2234100未知物（II）2192300可见，未知物(I)是富马酸二乙酯，未知物(II)是顺丁烯二酸二乙酯。4、某未知物C11H16的UV、IR、1HNMR、MS谱图及13CNMR数据如下，推导未知物结构。未知物碳谱数据序号δc（ppm）碳原子个数序号δc（ppm）碳原子个数1143.01632.012128.52731.513128.02822.514125.51910.01536.01[解]1.从分子式C11H16，计算不饱和度Ω＝4；2.结构式推导UV：240～275nm吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃；IR:：695、740cm-1表明分子中含有单取代苯环；MS：m/z148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到m/z91的苄基离子；13CNMR：在（40～10）ppm的高场区有5个sp3杂化碳原子；1HNMR：积分高度比表明分子中有1个CH3和4个－CH2－，其中（1.4～1.2）ppm为2个CH2的重叠峰；因此，此化合物应含有一个苯环和一个C5H11的烷基。1HNMR谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物的结构为：CH2CH2CH2CH2CH3234αβγδ3.指认（各谱数据的归属）UV：λmax208nm（苯环E2带），265nm（苯环B带）。IR（cm-1）：3080，3030（苯环的υCH），2970，2865（烷基的υCH），1600，1500（苯环骨架），740，690（苯环δCH，单取代），1375（CH3的δCH），1450（CH2的CH3δCH）。1HNMR和13CNMR：MS：主要的离子峰可由以下反应得到：各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。5、某未知物的IR、1HNMR、MS谱图及13CNMR数据如下，紫外光谱在210nm以上无吸收峰，推导其结构。未知物碳谱数据序号δc（ppm）碳原子个数序号δc（ppm）碳原子个数1204.01532.012119.01621.71378.01712.01454.5110.01[解]（1）分子式的推导MS：分子离子峰为m/z125，根据氮律，未知物分子中含有奇数个氮原子；13CNMR：分子中由7个碳原子；1HNMR：各质子的积分高度比从低场到高场为1:2:2:6，以其中9.50ppm1个质子作基准，可算出分子的总氢数为11。IR：1730cm-1强峰结合氢谱中9.5ppm峰和碳谱中204ppm峰，可知分子中含有一个－CHO；由相对分子量125－12×7－1×11－16×1＝14，即分子含有1个N原子，所以分子式为C7H11NO。（2）计算不饱和度Ω＝3（该分子式为合理的分子式）（3）结构式推导IR：2250cm-1有1个小而尖的峰，可确定分子中含一个R－CN基团；13CNMR：119ppm处有一个季碳信号；UV：210nm以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的。1HNMR：H数峰型结构单元6单峰CCH3CH322多重峰对称多重峰—CH2—CH2—（A2B2系统）1单峰—CHO可能组合的结构有：计算两种结构中各烷基C原子的化学位移值，并与实例值比较：从计算值与测定值的比较，可知未知物的正确结构式应为B。（4）各谱数据的归属：IR：~2900cm-1为CH3、CH2的υCH，~1730cm-1为醛基的υC=O，~2700cm-1为醛基的υCH，~1450cm-1为CH3，CH2的δCH，~2250cm-1为υC≡N。1HNMR：δH/ppmCCCH2H3CCH3HOCH2CN1.121.902.309.50MS：各碎片离子峰为：m/z96为(M—CHO)+，m/z69为(M—CHO—HCN)+，基峰m/z55为C+CH2CH3CH2，m/z41为CH3CCH2+。UV：210nm以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的，也与结构式相符。6、某未知物，它的质谱、红外光谱及核磁共振谱，双共振照射的核磁共振谱如图。它的紫外吸收光潜数据为：λmax=259nm，ε=2.5×104，试确定该未知物。322113[解]根据分子离子峰的质荷比及其与同位素峰之间的相对丰度的比值，发现下列三组原子组合，是可能的分子式：C7H12N2OC8H12O2C8H15N2由于红外光谱中存在着酯基的特征吸收，只有C8H12O2可以作为未知物的分子式。该分子式不饱和度为3，故未知物为脂肪族酯类化合物。核磁共振谱中δ1.3处(3H)的三重峰和δ0.45处(2H)的四重峰是典型的乙酯基的信号。另一方面，与一般饱和酯的羰基红外吸收波数(1725～1750cm-1)相比较，未知物红外光谱中酯碳基的波数较低（1710cm-1)，估计这个酯羰基是与双键共轭的。从未知物的紫外吸收光谱数据看，λmax为259nm，ε=2.5×104。而一般α,β-不饱和酯的λmax仅为215nm左右。可见还应有1个双键与α,β一不饱和酯的双键共轭才行。事实上，未知物的红外光谱中1650cm-1和1620cm-1处存在着2个υc=c吸收带，进一步说明未知物分子具有2个双键。因此，未知物可能具有下列部分结构：CCCCCOC2H5O由于未知物不含芳环，因此在核磁共振谱的低场δ7.2处(1H)和δ6.l处((2H)的多重峰，以及在δ5.7处((1H)的二重峰，均可解释为烯键质子的信号。δ1.8处(3H)的二重峰，应是双键上的1个甲基。利用双共振技术可进一步指出该甲基是在共扼双键的末端位置上的。双共振照射的核磁共振谱图，见图2－58,2-59和图2－60。当照射δ1.8时、δ7.2和δ5.7的信号都没有变化，但δ6.1的信号有显著变化(见图2-58)。因此6.1的多重峰(2H)应为CH3－CH＝CH－烯键上的2个质子。若照射ε7.2，δ5.7的信号变为单峰(见图2-59)，表示这个质子只与δ7.2的质子偶合。因此δ5.7的信号应为CHCHCOCH2CH3O中的α-H信号。δ7.2的信号应为β-H的信号。照射δ5.7时，δ6.1的多重峰不变化，而δ7.2的多重峰有显著变化(见图10)，这又进一步证明，δ5.7的质子与δ7.2的质子之间有偶合关系。综上所述，未知物分子的结构式为：CH2HCCHCCHCOOCH2CH3Hδ1.85δ6.1δ6.1δ7.2δ5.77、某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它均紫外吸收光谱在200nm以上没有吸收。确定该化合物。[解]从质谱中得知未知物的分子量为84，同位素峰的相对丰度[M+1]=5.65，[M+2]=0.45。根据这些数据，从Beynon表中找出有关式子，除去其中含奇数个氮原子的式子，发现C5H8O一式的同位素峰丰度比值最接近实验值，故定为未知物的分子式。从分子式求得不饱和度为2，所以未知物不是芳香族化合物。紫外吸收光谱也表明未知物不含有芳环或杂芳环体系，也不含有醛或酮基。核磁共振谱中δ6.21处((1H)的双峰(2个峰都带有裂分)偶合常数J=7Hz，显然只能是烯键质子的信号。事实上红外光谱中30