第七章激光拉曼光谱技术课件

一、拉曼光谱简介二、拉曼光谱产生原理三、拉曼光谱的实验研究及应用四、常见的自发拉曼光谱技术五、相干拉曼散射技术第七章激光拉曼光谱技术1928年印度科学家拉曼(C.V.Raman)与克里希南(K.S.Krishnan)在液体与蒸汽中发现了拉曼散射现象。当一束光入射到分子上时，除了产生与入射光频率ω0相同的散射光以外，还有频率分量为ω0±ωM的散射光，ωM是与分子振动或转动相关的频率，拉曼散射非常弱。拉曼获得了1930年度的诺贝尔奖金由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。一、拉曼散射简介•拉曼1888年11月7日出生于印度南部的特里奇诺波利。父亲是一位大学数学、物理教授。16岁大学毕业，以第一名获物理学金奖。19岁又以优异成绩获硕士学位。1906年，他仅18岁，就在英国著名科学杂志《自然》发表了论文，是关于光的衍射效应的。•拉曼就投考财政部以谋求职业，结果获得第一名，被授予总会计助理的职务。把业余时间全部用于继续研究声学和乐器理论。加尔各答有一所学术机构，叫印度科学教育协会，里面有实验室，拉曼就在这里开展他的声学和光学研究。经过十年的努力，拉曼在没有高级科研人员指导的条件下，靠自己的努力作出了一系列成果，也发表了许多论文。1917年加尔各答大学破例邀请他担任物理学教授，使他从此能专心致力于科学研究。•1921年拉曼代表了印度的最高学府——加尔各答大学，到牛津参加英联邦的大学会议，还准备去英国皇家学会发表演讲。在轮船上他又用光栅分析海水的颜色，发现海水光谱的最大值比天空光谱的最大值更偏蓝。可见，海水的颜色并非由天空颜色引起的，而是海水本身的一种性质。拉曼认为这一定是起因于水分子对光的散射。他在回程的轮船上写了两篇论文，讨论这一现象，论文在中途停靠时先后寄往英国，发表在伦敦的两家杂志上。•回印度后七年间他和和同事共发表了大约五六十篇论文。他们先是考察各种媒质分子散射时所遵循的规律，选取不同的分子结构、不同的物态、不同的压强和温度，甚至在临界点发生相变时进行散射实验。1922年，拉曼写了一本小册子总结了这项研究，题名《光的分子衍射》。1923年4月，他的学生之一拉玛纳桑（K.R.Ramanathan）第一次观察到了光散射中颜色改变的现象。实验是以太阳作光源，经紫色滤光片后照射盛有纯水或纯酒精的烧瓶，然后从侧面观察，却出乎意料地观察到了很弱的绿色成份•拉曼的另一名学生克利希南（K.S.Krishnan）观测了经过提纯的65种液体的散射光，证明都有类似的“弱荧光”。•1928年2月28日下午，拉曼决定采用单色光作光源，做了一个非常漂亮的有判决意义的实验。他从目测分光镜看散射光，看到在蓝光和绿光的区域里，有两根以上的尖锐亮线。每一条入射谱线都有相应的变散射线。一般情况，变散射线的频率比入射线低，偶尔也观察到比入射线频率高的散射线，但强度更弱些。•1934年，拉曼和其他学者一起创建了印度科学院，并亲任院长。1947年，又创建拉曼研究所。他在发展印度的科学事业上立下了丰功伟绩•拉曼爱好音乐，也很爱鲜花异石。他研究金刚石的结构，耗去了他所得奖金的大部分。晚年致力于对花卉进行光谱分析。在他80寿辰时，出版了他的专集：《视觉生理学》。拉曼喜爱玫瑰胜于一切，他拥有一座玫瑰花园。6AbsorbedTransmittedReflectedScatteredIncidentlightl0l0l0l0ll0ll0ElasticInelastic有0.1％的入射光子与样品分子发生弹性碰撞，这种散射光频率与入射光频率相同，而方向发生改变的散射，称为Rayleigh（瑞利）散射。入射光与样品分子之间还存在着概率更小的非弹性碰撞（仅为总碰撞数的十万分之一），光子与分子间发生能量交换，使光子的方向和频率均发生变化。这种散射光频率与入射光频率不同，且方向改变的散射为Raman散射，对应的谱线称为Raman散射线（Raman线）。拉曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。这就是拉曼光谱具有广泛应用的原因。拉曼效应起源于分子振动((和点阵振动))与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级((点阵振动能级))与转动能级结构的知识。拉曼散射强度是十分微弱的，大约为瑞利散射的千分之一。在激光器出现之前，为了得到一幅完善的光谱，往往很费时间。激光器的出现使拉曼光谱学技术发生了很大的变革。ANTI-STOKES0-RayleighSTOKES0+0拉曼频移（Ramanshift）即散射光频率与激发光频之差。取决于分子振动能级的改变，所以他是特征的。适用于分子结构分析与入射光波长无关s01-1~ll0s拉曼峰的频移与激发波长无关（改变激发波长）拉曼峰的频移与激发波长无关，即拉曼峰相对频移量不变。二、拉曼散射理论1、经典处理Dipolere-radiatesatsamefrequencywpr0Inducedpolarizationu=E(:polarizability)-+-+rE=E0sin(wpt)感应的极化强度P＝Nμ在频率为ωp、ωp－ωm、ωp＋ωm处产生辐射；（1）散射光频率为ωp时，散射光频率与入射光相同，是一种弹性散射，称瑞利散射；（2）散射光频率为ωp－ωm时，为斯托克斯拉曼散射，非弹性散射；（3）散射光频率为ωp＋ωm时，为反斯托克斯拉曼散射，非弹性散射。上式偶极矩表达式中的第二项可看做入射光在介质中的诱导偶极矩，并受到了分子振动的调制，诱导偶极矩与分子的极化率成正比。可见，这项既与入射光有关，又比例于极化率的振荡部分，是入射光与振动模的乘积，相应的振动模被称为“拉曼活性模”。通常将频率降低的差频光散射称为斯托克斯散射，而频率升高的和频光散射称为反斯托克斯散射。这种散射又称为正常拉曼散射，又由于散射光无相干性，具有自发发射性质，所以也称为自发拉曼散射。OCO例如：CO2symmetricmode由于分子周围的电子云交替的伸长与收缩，使极化性有相应的变化，产生了1338cm-1的拉曼位移。2、量子观点经典表达式能正确地描述拉曼散射会在哪些频率上出现，但无法解释斯托克斯散射线与反斯托克斯散射线的强度差异，即斯托克斯散射线的强度大于反斯托克斯散射线的强度。量子理论很好解释：分子的振动是量子化的，拉曼散射过程可以看成入射光子在介质中产生或涅灭声子(分子的振动量子)斯托克斯散射是将入射光子损失的能量交给了分子，即光子在系统中产生了振动量子，称为声子，产生声子与原有声子无关，所以斯托克斯散射的几率是与温度无关的。反斯托克斯散射将从分子吸收能量，使振动量子湮灭。但声子湮灭的几率与系统所处的激发振动态的几率有关，故与温度有关。斯托克斯带的强度与反斯托克斯带的强度之比反映了玻耳兹曼因子exp(-hν/kBT)。式中hν是振动量子的能量，kB为玻耳兹曼常数。虚态激发态基态入射光斯托克斯拉曼散射瑞利散射反斯托克斯拉曼散射hv0h(v0-v)h(v0+v)hv0CCl4的拉曼光谱Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-1在示意图中斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布于瑞利线的两侧，这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线的强度，这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。实际上，反斯托克斯线与斯托克斯线的强度比满足公式：3、选择定则在经典理论中，散射光与入射光之间的关系可用张量表示，设入射光为E0＝(E0x,E0y,E0z),散射光Es=(Esx,Esy,Esz)，则如果张量元不为零，则拉曼散射就有可能，即有拉曼活性。分子在振动过程中，分子的极化率发生变化才属于拉曼活性；对于红外光谱，分子的偶极矩发生变化才属于红外活性。拉曼与红外选择定则第1行是三种简单分子类型，即同核双原子分子、异核双原子分子与线性三原子分子；第2行为它们的振动模，双原子分子只有一种振动模，即伸缩振动，而三原子分子则有三种振动模式，它们是：对称伸缩振动、反对称伸缩振动和弯曲振动；第3行是极化率对在平衡位置附近对位移的变化率。第4行是相应的拉曼活性．对于双原子分子伸缩振动引起它们的极化率发生变化，所以具有拉曼活性；对于三原子分子，只有对称伸缩振动，极化率才是变化的，具有拉曼活性，反对称伸缩振动和弯曲振动时，极化率都不发生变化，没有拉曼活性。第5、6行是偶极矩在平衡位移的变化卒及相应的红外活性，同核双原子分子的伸缩振动与三原于分子的对称伸缩振动，不会引起偶极矩变化。没有红外活性，而异核双原于分子的仲缩振动、三原子分子的反对称伸缩振动及弯曲振动、它们的偶极矩会发生变化，所以有红外活性存在。2020/7/2同同属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动－OH,－C＝O，－C－X拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动－N－N－,－C－C－拉曼光谱与红外光谱的关系两者互补221.非极性或极性很小的基团振动有较强的拉曼谱带，而强极性基团振动有较强的红外谱带。但有个别例外，如C≡N基团的光谱有很强的拉曼谱带，通常在红外光谱中很弱。2.根据互不相容原理，具有对称中心的分子，任何一个振动模的谱带不可能同时出现在拉曼和红外光谱中。3.C−H伸缩振动：在脂肪族化合物的拉曼光谱中为强谱带；在乙烯基或芳香基的光谱中，是中等强度的拉曼谱带和较弱的红外谱带；乙炔的C−H伸缩振动谱带在拉曼光谱中是弱谱带，而在红外光谱中是中等强度的。4.C−H变形振动：脂肪族基团的C−H弯曲振动在红外光谱中是中等强度的谱带，而在拉曼光谱中为弱谱带；不饱和系统(乙烯基，芳香化合物)的C−H面外变形振动只在红外光谱中是强谱带。235.C−C，N−N，S−S，和C−S等单键在拉曼光谱中产生强谱带，而在红外光谱中为弱谱带。6.C=C，C=N，N=N，C≡C和C≡N等多重键的伸缩振动在拉曼光谱中多为很强的谱带，在红外光谱中为很弱的谱带，而C=O伸缩振动在红外光谱中有很强的谱带，而在拉曼光谱中仅为中等强度的谱带。7.环状化合物在拉曼光谱中有一个很强的谱带，是环的全对称(呼吸)振动的特征，这个振动频率由环的大小所决定。8.芳香族化合物在拉曼和红外光谱中都有一系列尖锐的强谱带。9.H−H和C−O−C类型的基团有一个对称伸缩振动和一个反对称伸缩振动，前者对应很强的拉曼谱带，而后者为较强的红外谱带。10.各种振动的倍频及和频谱带在红外光谱中比在拉曼光谱中强，有时在拉曼光谱中弱到难以检测的程度。拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱红外光谱光谱范围40-4000Cm-1光谱范围400-4000Cm-1水可作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定需要研磨制成KBR压片红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；红外与拉曼谱图对比4、拉曼信号强度与共振拉曼散射拉曼散射光的强度与散射物质的性质有关。按照原子的偶极辐射原理，分子的斯托克斯频率的感应偶极矩为μ（ωs）通常用微分散射截面来表征物质的拉曼散射能力，微分散射截面的定义为几种分子的拉曼频移与微分截面三、拉曼光谱的实验研究及应用显微镜样品双瑞利滤光片狭缝光栅扩束器激光CCD检测器雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图仪器结构与原理1.采用CCD检测器和陷波滤波(NotchFilter)技术，中间的光程不到一米信号强度提高，一般只需10mW小功率激光激发样品2.采用激光扩束器技术，可以连续改变激光焦点处光斑大小（1-250微米）进而可以连续改变作用于样品上的功率密度2020/7/2激光器作光源，常用如下：仪器Ar＋Kr＋He/Ne二极管激光器488/514531/647633782/830nm拉曼散射光的I仅入射光的10-7/10