物理化学简明教程(印永嘉)-热力学第二定律

熵变的计算熵的物理意义吉布斯函数G热力学关系式熵的概念热力学第二定律ΔG的计算非平衡态热力学自发过程共同特征卡诺定理第二章热力学第二定律物理化学简明教程(印永嘉)第二章热力学第二定律返回目录退出2§2.1自发过程的共同特征在一定条件下,一化学变化或物理变化能不能自动发生?能进行到什么程度?这就是过程的方向、限度问题。历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数U、H来判断过程的方向，其中比较著名的是“Thomson-Berthelot规则”。其结论：凡是放热反应都能自动进行；而吸热反应均不能自动进行。但研究结果发现，不少吸热反应仍能自动进行。高温下的水煤气反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)就是一例。热力学第一定律只能告诉人们一化学反应的能量效应，但不能解决化学变化的方向和限度问题。第二章热力学第二定律返回目录退出3人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限度的，且是自动发生的，称为“自发过程”有些过程很容易判断，如热由高温传向低温直至温度均匀；电流由高电势流向低电势直至电势相同；气体由高压流向低压直至压力相同…但仍然有大量未知过程需要对其方向进行判断。第二章热力学第二定律返回目录退出4思路：找出决定这些自发过程的方向和限度的共性的因素，然后判断个性的化学反应的方向和限度。在本章中，我们发现功和热的转换具有不可逆性，也就是功向热转换的自发性。功和热是自然界最普遍、最概括的两种能量形式，而且任何化学过程都会伴随功和热的产生，因此如果从这里面提取出一个函数就可以为方向的判断提供依据。第二章热力学第二定律返回目录退出5自发过程的共同特征1.理想气体自由膨胀:Q=W=U=H=0,V0要使系统恢复原状，可经定温压缩过程真空p1V1Tp2V2Tp1V1T()TU=0,H=0,Q=W0，膨胀压缩结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q（无序性）能否全部转化为功W（有序性）而不引起任何其它变化,这一转化能否实现?第二章热力学第二定律返回目录退出62.热由高温物体传向低温物体:自发的，不可逆的结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q（无序性）能否全部转化为功W（有序性）而不引起任何其它变化，这一转化能否实现?低温热源T1高温热源T2传热Q1吸热Q1做功WQ´=Q1+W冷冻机第二章热力学第二定律返回目录退出73.化学反应:Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)电解使反应逆向进行，系统恢复原状，…结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化，这一转化能否实现?隔膜PbCl2溶液CdCl2溶液AVPb阳Cd阴第二章热力学第二定律返回目录退出8经过大量的实践，对于上述过程，得出总结：“功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”。一切自发过程都是不可逆过程,而且他们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性,因此,他们的方向性都可用热功转化过程的方向性来表达。（注意:这一结论为经验总结，能否从数学上证明这一结论？---卡诺循环）第二章热力学第二定律返回目录退出9§2.2热力学第二定律的经典表述（经验总结）19世纪初,资本主义工业生产已经很发达,迫切需要解决动力问题。当时人们已经认识到能量守恒原理,试图制造第一类永动机已宣告失败，然而人们也认识到能量是可以转换的。于是，人们就想到空气和大海都含有大量的能量，应该是取之不尽的。有人计算若从大海中取热做功，使大海温度下降1℃，其能量可供全世界使用100年…。于是人们围绕这一设想，设计种种机器，结果都失败了。第二章热力学第二定律返回目录退出10热力学第二定律的提出这个问题的实质可归结为热只能从高温物体自动传向低温物体，没有温差就取不出热来(即从单一热源吸热)。第二章热力学第二定律返回目录退出11热力学第二定律的经典表述Kelvin&Plank总结这一教训来表述热力学第二定律：“不可能造成这样一种机器，这种机器能够循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其它变化。”上述这种机器称为第二类永动机。LordKelvinMaxPlank第二章热力学第二定律返回目录退出12热力学第二定律的经典叙述可简化为：“第二类永动机是不可能造成的。”Clausius的表述为：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。”Clausius第二章热力学第二定律返回目录退出13强调说明：1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失败教训的总结。2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。例如理想气体定温膨胀U=0,Q=W，就是从环境中吸热全部变为功，但系统的体积变大了，压力变小了。3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方向。热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手(热机效率)。第二章热力学第二定律返回目录退出14§2.3卡诺循环和卡诺定理（数学证明）热机：在T1,T2两热源之间工作，将热转化为功的机器。如蒸汽机、内燃机。①水在锅炉中从高温热源取得热量，气化产生高温高压蒸气。②蒸气在气缸中绝热膨胀推动活塞作功，温度和压力同时下降。③蒸气在冷凝器中放出热量给低温热源，并冷凝为水。④水经泵加压，重新打入锅炉。T2T1第二章热力学第二定律返回目录退出15(热机效率)=–W/Q2低温热源T1高温热源T2吸热Q2放热Q1做出功W热机第二章热力学第二定律返回目录退出16卡诺热机：理想热机AB：定温可逆膨胀(做最大功)，吸热Q2;BC：绝热可逆膨胀;CD：定温可逆压缩(环境做最小功)，放热Q1;DA:绝热可逆压缩;(卡诺热机)=－W总/Q2卡诺热机工作介质为理想气体，在T1,T2两热源之间工作，经过一个由四个可逆过程组成的循环过程——卡诺循环。pVA(p1,V1)B(p2,V2)T1C(p3,V3)D(p4,V4)T2第二章热力学第二定律返回目录退出17总循环：U=0,－W(总)=Q(总)－W(总)=Q(总)=Q2+Q1AB：定温可逆膨胀，从高温热源吸热Q2：Q2=－W1=nRT2ln(V2/V1)CD：定温可逆压缩，向低温热源放热Q1：Q1=－W3=nRT1ln(V4/V3)BC：绝热可逆膨胀，Q=0,W=U=CV(T2-T1)DA:绝热可逆压缩，Q=0,W=U=CV(T1-T2)242113lnlnVVnRTnRTVV第二章热力学第二定律返回目录退出18热机效率：BC：绝热可逆膨胀：T2V2γ-1=T1V3γ-1DA：绝热可逆压缩：T2V1γ-1=T1V4γ-12421132221lnlnlnVVnRTnRTVVWVQnRTV2122RTTWQT2211()lnVWnRTTV两式相除:V2/V1=V3/V4第二章热力学第二定律返回目录退出19卡诺定理：（1824年）1.在两个确定热源之间工作的所有热机中，卡诺热机效率最大，即R。否则违反热力学第二定律2.卡诺热机的效率只与热源温度有关，而与工作介质无关。否则亦违反热力学第二定律反证法证明卡诺定理1：212RTTT第二章热力学第二定律返回目录退出20低温热源T1高温热源T2吸热Q2放热Q1做出W吸热Q2放热Q1’做出W’假定IR，则|W’||W|，根据能量守恒原理，可得Q1′Q1放热Q2IR联合热机工作的总结果是：若使卡诺热机R逆转成冷冻机，并与热机I联合运行。吸热Q2做出W’放热Q1’吸热Q1做功W第二章热力学第二定律返回目录退出21这样即可实现从单一热源吸热而连续不断做功的第二类永动机，但这是不可能的。所以IR联合热机工作的总结果是：高温热源T2没有任何变化；低温热源Tl损失Q1Q1′热；环境得到了|W′||W|功。因此，低温热源T1所少掉的热全部变成了功，除此以外，没有任何其它变化。（提示：如果热机效率低于可逆热机怎么分析？）第二章热力学第二定律返回目录退出22卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是加大两个热源之间的温差。卡诺定理也告诉我们：要想让热全部转变为功，必须使低温热源为绝对零度，这在自然界是实现不了的。因此功热转换是有方向性的，由于任何过程中都存在功和热，所以这一结论可以用来判断化学变化过程的方向和限度，即：如果某一过程的R，则此过程就是不可逆的或自发；如果某一过程的=R，则此过程是可逆的或平衡的，反之亦然。但对于非循环过程，还需找出一个更简单的判据。第二章热力学第二定律返回目录退出23卡诺定理热温商：(Clausius1850年)可逆循环热温商之和等于零112211QTQT12120QQTT2121222IQQTTWQQT12120QQTT不可逆循环热温商之和小于零2121222RQQTTWQQT整理得整理得第二章热力学第二定律返回目录退出24例题1试比较下列两个热机的最大效率：(1)以水蒸气为工作物，工作于130℃及40℃两热源之间；(2)以汞蒸气为工作物．工作于380℃及50℃两热源之间。解21121212224033139022.3%40340365332333050.5%653653TTTTTT第二章热力学第二定律返回目录退出25例题2有一致冷机(冰箱)其冷冻系统必须保持在20℃，而其周围的环境温度为25℃，估计周围环境传入致冷机的热约为104J·min-1，而该机的效率为可逆致冷机的50％,试计算开动这一致冷机所需之功率(单位以W（瓦）表示)解卡诺热机的逆转即为致冷机，可逆致冷机的致冷效率可表示为1121QTWTT其中W为环境对致冷机所作的功；Q1为给致冷机作每单位的功能从低温热源取出的热。第二章热力学第二定律返回目录退出262535.62298253而欲保持冷冻系统的温度为20℃，则每分钟必须由低温热源取出104J的热。因此需对致冷机作的功应为W＝Q／＝(104／5.62)J·min-1=1780J·min-1故开动此致冷机所需之功率为11780W50%=59.3W60根据题给条件，此致冷机的可逆致冷效率为第二章热力学第二定律返回目录退出27提示：从A到B存在三种过程：1.不可逆过程，（包括自发过程和自动过程）：如向真空膨胀，抗恒外压膨胀，抗恒外压压缩。2.可逆过程：可逆膨胀和压缩---非自发，准平衡；3.不可能发生的过程：如自动压缩，水向高处流。三种过程中，以可逆过程做功最小（注意符号），吸收的热最大。所以可以通过比较功和热的大小来判断过程的性质。第二章热力学第二定律返回目录退出28推论：a.如果某未知过程吸收的热小于可逆过程的热，就认为它是不可逆过程或自发过程；b.如果某未知过程吸收的热大于可逆过程的热，则认为它是不可能发生的过程。但是热并非状态函数，不具有普遍适用性，因此需要找一个相关的状态函数来作为方向的判据。第二章热力学第二定律返回目录退出29§2.4熵的概念---新的状态函数3.热力学第二定律的数学表达式-------Clausius不等式1.可逆过程的热温商及熵的引出2.不可逆过程的热温商第二章热力学第二定律返回目录退出301.可逆过程热温商：02211TQTQ0iiTQ已知对于卡诺循环：如果再增加可逆过程，能否证明任意可逆循环：如果得证，则可得到一个新的状态函数。第二章热力学第二定律返回目录退出31证:任意可逆循环ABA可以被许多绝热可逆线和定温可逆线分割成许多小卡诺循环:02211iiTQTQTQiiTQ0TQr相邻两个小卡诺循环的绝热可逆线抵消，故这些小卡诺循环的总和就是这曲折线:而每个小卡诺循环的热温商之和为零，所以当折线段趋于无穷小时，则无数个些小卡诺循环的总和就与任意可逆循环ABA重合。所以pVABABA