物理化学简明教程(印永嘉)-化学动力学

第五节第六节第七节第八节第四节第二节第九节第十节第一节第三节1第九章化学动力学基本原理物理化学简明教程(印永嘉)第九章化学动力学基本原理返回目录退出2§9.1引言1.化学动力学的目的和任务3.反应机理的概念2.化学动力学发展简史第九章化学动力学基本原理返回目录退出31.化学动力学的目的和任务任一化学反应有两个基本问题需要研究:(1)有无可能性；其最后结果如何？即研究化学反应的方向和限度，属于化学热力学范畴。(2)若可能进行，多长时间能实现?即反应速率的问题，属于化学动力学范畴。第九章化学动力学基本原理返回目录退出42H2+O22H2O，rGm=–237.2kJ.mol-1，例如：HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H2OrGm=–79.91kJ.mol-1，因此说化学热力学只解决了反应可能性的问题，反应究竟能否实现还需由化学动力学来解决。其反应趋势很大，但实际上将氢气和氧气放在一个容器中，好几年也觉察不到有水生成的痕迹，这是由于此反应在该条件下的速率太慢了；反应的趋势似乎小些，但此反应的速率却非常快，瞬时即可完成。第九章化学动力学基本原理返回目录退出5(1)研究各种因素（浓度、温度、光、介质）对反应速率的影响。(2)指示反应的机理（即反应实际进行的具体步骤）。(3)研究物质的结构与反应速率的关系。基本任务：控制反应速率控制反应机理目的：得到预期的产品。第九章化学动力学基本原理返回目录退出62.化学动力学发展简史一百多年来，化学动力学的发展主要历经了三个发展阶段：宏观反应动力学、基元反应动力学和微观反应动力学。宏观反应动力学阶段大体上是从19世纪中叶到20世纪初，主要通过改变温度、压力、浓度等宏观条件，研究外界条件对反应速率的影响，其主要标志性成果是质量作用定律和阿累尼乌斯公式。各种化学反应的速率差别很大，有的反应速率很慢，难以觉察，如岩石的风化和地壳中的一些反应。有的反应速率很快，如离子反应，爆炸反应等，瞬时即可完成。有的反应速率则比较适中，完成反应所需时间在几十秒到几十天的范围，大多数有机化学反应即属此类。宏观反应动力学所研究的对象几乎都是速率比较适中的反应，其研究方法是基于宏观统计的，但由此所得到的有关反应速率的基本规律仍有着重要的意义。第九章化学动力学基本原理返回目录退出7基元反应动力学阶段大体上从20世纪初至20世纪50年代。这是动力学研究从宏观向微观过渡的重要阶段。这一阶段建立了一系列反应速率理论,发现和研究了链反应,建立了快速化学反应研究方法和同位素示踪法。链反应理论的建立，标志着化学动力学由研究总反应过渡到研究基元反应的新阶段。链反应动力学研究直接导致了大量检测活性中间体的实验新方法的建立，如电子学、激光技术、真空技术、低温技术、光电子检测和控制技术等。而连续流动、停止流动、弛豫法、闪光光解等方法的建立，促进了快速反应动力学研究的发展。过渡态理论的建立和发展为后来采用量子力学方法研究化学反应奠定了理论基础。这一时期，新概念、新理论、新技术、新方法不断提出、建立和完善，对化学动力学的发展起到了巨大的推动作用。基元反应动力学第九章化学动力学基本原理返回目录退出820世纪50年代以后化学动力学发展到微观反应动力学阶段。这一阶段最重要的特点是研究方法和技术手段的不断创新，特别是激光技术、分子束技术、微弱信号检测技术和计算机技术的应用。将激光、光电子能谱与分子束相结合，化学家就可以在电子、原子和分子层次上研究化学反应；采用飞秒激光技术，化学家可以进一步研究超快过程和过渡态。借助这些方法和手段，化学家可以直接获得反应过程中的微观信息，探究化学反应的微观机理和作用机制，使化学动力学研究进入了微观反应动力学研究的新阶段。微观反应动力学第九章化学动力学基本原理返回目录退出9今天，微观反应动力学已成为现代化学动力学发展的新前沿，光谱分辩技术、空间分辩技术、分子运动控制技术与质谱技术、光电检测技术极大地促进了动力学研究，并发展了如量子分子动力学、立体化学反应动力学、非绝热过程动力学等一系列新的研究领域。第九章化学动力学基本原理返回目录退出10反应机理：反应实际进行与经历的具体步骤。3.反应机理的概念i.Cl22Cl•ii.Cl•+H2HCl+H•iii.H•+Cl2HCl+Cl•iv.2Cl•+MCl2+M这四个反应才是由反应物分子直接作用而生成产物的，它们的总效果在宏观上与总反应一致。例如“总反应”：H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)实际上反应进行了下列步骤：第九章化学动力学基本原理返回目录退出11“基元反应”:反应物分子经直接作用生成新产物的过程“基元化学物理步骤”：如分子碰撞发生能量转移等。“反应分子数”：基元反应中，直接作用所必需的反应物微观粒子数。分为：单分子反应，双分子反应，三分子反应。(见上页)“反应机理”或“反应历程”：组成宏观总反应的基元反应的总合。“简单反应”：仅由一种基元反应组成的总反应。“复合反应”：由2种或2种以上基元反应组成的总反应应当强调指出，反应分子数是针对基元反应而言的，表示反应微观过程的特征。简单反应和复合反应是针对宏观总反应而言的。这些概念不可混为一谈。第九章化学动力学基本原理返回目录退出123.反应速率的经验表达式§9.2反应速率和速率方程4.反应级数5.质量作用定律6.速率常数1.反应速率的表示法2.反应速率的实验测定第九章化学动力学基本原理返回目录退出13目前，国际上已普遍采用以反应进度随时间的变化率来定义反应速率J，即按照反应进度的定义，BBddndef1.反应速率的表示法tJdefdd上式亦可表示为:tntJdefdd1ddBB第九章化学动力学基本原理返回目录退出14对于任意化学反应aA+bBgG+hH其反应速率可写为tnhtngtnbtnaJdd1dd1dd1dd1HGBA注意：(1)反应速率的表示式与选择物质B无关；(2)对何种条件下进行的反应都是严格的、正确的；例如，对于体积不恒定的反应系统，对于多相反应系统以及流动反应系统等，上式都能够正确地表示出反应进行的快慢程度。第九章化学动力学基本原理返回目录退出15tVntVVJrdd1ddBB(3)单位体积的反应速率：r/mol·m-3·s-1例如对于气相反应：2NO+Br22NOBr在定温定容条件下，其反应速率可表示为：ttcd]B[d1dd1BBBtttrd]NOBr[d21d]Br[dd]NO[d212或/mol·dm-3·s-1很显然，在参加反应的三种物质中，选用任何一种，反应速率的值都是相同的。实际工作中，常选择其中浓度比较容易测量的物质来表示其反应速率。第九章化学动力学基本原理返回目录退出16以ct作图，得一曲线，求各点的切线，其斜率dc/dt即是相应时刻的瞬时反应速率。2.反应速率的实验测定ctr1r3r0图9.1浓度随反应时间的变化反应物产物r2第九章化学动力学基本原理返回目录退出17浓度测定方法分为化学法和物理法(1)化学法：化学分析法测浓度关键是“冻结反应”，方法有：骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。其优点是设备简单，测量直接;缺点是很难找到合适的“冻结方法”。第九章化学动力学基本原理返回目录退出18浓度测定方法分为化学法和物理法(2)物理法：测量某种物理性质，条件是该性质与浓度有单值函数关系。可利用的物理性质有压力、体积、旋光度、折光率、电导、电容率、颜色、光谱、…等。物理法的优点是迅速而且方便，特别是不需取样，可以不中止反应进行连续测定，还便于自动记录。缺点是由于测量浓度是通过间接关系，如果反应系统有副反应或少量杂质对所测量物理性质有较灵敏的影响时，易造成较大误差。第九章化学动力学基本原理返回目录退出19ClCOOCCl(g)2COCl2(g)t=0p00t=tp酯p光气=2(p0–p酯)p总=p酯+p光气=2p0–p酯所以p酯=2p0–p总或p光气=2[p总–p0]设气体为理想气体，则RTpVncBBB例如恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气第九章化学动力学基本原理返回目录退出20p酯=2p0–p总tpRTtcrdd1dd酯酯tpRTtcrdd21dd21光光但对同样类型的反应如:C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)由于副反应使产物中有一定量的甲烷存在，因此就不能用系统总压力的增加来求算上述反应中各组分的分压，亦即不能用压力这一物理性质来测量反应速率。以分压代替浓度cB=pB/RTtpRTdd1总tpRTdd1总p光气=2[p总–p0]第九章化学动力学基本原理返回目录退出213.反应速率的经验表达式：tccfrdd1)(BBB微分式:]I][H[22kr]Br/[]HBr[1]Br][H[2'2/122kkr2/122]Cl][H[krH2+I22HIH2+Br22HBrH2+Cl22HCl积分式:cB=f(t)一般说来，只知道化学反应的计量方程式是不能预言其速率公式的。反应速率公式的形式通常只能通过实验方可确定。例如，H2与三种不同卤素的气相反应，其化学计量方程式是类似的实验证明，它们的速率公式却有着完全不同的形式。第九章化学动力学基本原理返回目录退出22(1)可以知道哪些组分以怎样的关系影响反应速率(2)为化学工程设计合理的反应器提供依据(3)为研究反应机理提供重要线索由实验确定的速率公式，虽是经验性的，但有很重要的作用：第九章化学动力学基本原理返回目录退出23若反应的速率公式可以表达为：r=k[A][B]其中：、…分别为组分A、B…的级数。A、B…都是反应的参加物（反应物、产物、中间产物、催化剂等）。n=++……总反应的级数4.反应级数]Br/[]HBr[1]Br][H[2'2/122kkrHBr合成反应：因为不符合速率表达式，故无级数可言。例如：HI合成反应r=k[H2][I2]:2级反应，HCl合成反应r=k[H2][Cl2]1/2:为1.5级，第九章化学动力学基本原理返回目录退出24(1)反应级数是宏观概念，可以是整数，亦可以是分数（小数），也可以为负数或0，反应级数必须由实验确定，反应级数与反应分子数是不同的概念。注意：(2)反应级数与计量系数不一定一致，如H2+Cl22HClr=k[H2][Cl2]1/2(3)速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适用。第九章化学动力学基本原理返回目录退出25“质量作用定律”：基元反应的速率只与反应物浓度有关，而且各浓度项的指数与计量系数一致，其速率公式均符合如下形式：r=k[A]a[B]b例如：基元反应aA+bBgG+hHr=k[A]a[B]b5.质量作用定律注意：质量作用定律只适用于基元反应，包括简单反应和复合反应中的各基元反应。第九章化学动力学基本原理返回目录退出26由质量作用定律可知，简单反应的反应级数与其相应的基元反应的反应分子数是相同的。但值得注意的是，反应级数与反应分子数毕竟是两个不同的概念。前者对总反应而言，后者对基元反应而言。对于复合反应，说其反应分子数是没有意义的。例如复合反应中有零级、分数级或负数级反应，但反应分子数是不可能有零分子、分数分子或负数分子反应的。但该反应是复合反应，其机理为：I22I·H2+2I·2HI其中包含一步三分子反应。速率公式符合质量作用定律的反应不一定就是简单反应，例如：H2+I22HI，速率公式：r=k[H2][I2]第九章化学动力学基本原理返回目录退出27“速率常数”k：对于指定反应，k值与浓度无关，而与反应温度及催化剂有关，不同反应k值不同nnrk)dmmol/(]B[]A[sdmmol/s)dmmol/(3131136.速率常数0级:mol·dm-3·s-1;1级:s-1;2级:mol-1·dm3.s-1;3级:mol-2·dm6.s-1;…(1)k在数值上等于有关物质的浓度均为1时反应速率，所以有时亦称为比速常数。(2)k的单位与反应级数n有关，所以可由单位看出反应