物理化学简明教程(印永嘉)-热力学第一定律习题课

第一章热力学第一定律习题课基本概念与公式例1例4例7例2例5例8例3例6例9一、基本概念和公式1、系统分类：密闭；开放；孤立系统2、状态函数性质：①只决定于始终态，而与途径无关(通过设计)如：U=Q+W2112UUUUdUU0dUUdppHdTCdppHdTTHdHTpTpdVVUdTCdVVUdTTUdUTVTV任何纯物质单相密闭系统：U=f(T,V),H=f(T,p)若是理想气体：U=f(T),H=f(T)②状态函数的微小改变量是个全微分P外=常数P外=pdpp抗恒外压膨胀:W=-p外V；相变:W=-pV=-p(Vg–Vl,s)-pVg=nRT；理想气体绝热膨胀:W=U=CV(T2T1)P外=0,自由膨胀:W=0；W=U=CV(T2T1)3功：W=-∫p外dV理想气体等温可逆膨胀pV=常数Q=-W=-∫pdV=-nRTln(V2/V1)理想气体绝热可逆膨胀pV=常数0TVU0UVT0HpT0TVU0UVT0HpT过程特点理想气体实际气体等温膨胀绝热自由膨胀绝热节流膨胀H=0U=0T=0即U0即T0即T0(除H2,He)4、热Q：无相变无化学变化，只做体积功的任意物质：定容：(dU)V=QV=CVdT，U=QV定压：(dH)p=Qp=CpdT，H=Qp5、摩尔反应热（焓）只做体积功，()T,VrU=QV()T,prH=QprHm–rUm=RTn(g)rHm=ifHm,irHm=–icHm,i21)()(12TTpdTCTHTH基尔霍夫方程：TTpdTCTHTH1)()(1反应热随温度的变化：二、例题例1判断下列各过程的Q,W,U,H是0,=0,0，还是不能确定？（1）理想气体等温可逆膨胀：（2）理想气体绝热节流膨胀：（3）理想气体定压膨胀：（4）理想气体自由膨胀：（5）实际气体绝热自由膨胀：（6）实际气体定温自由膨胀：U=0,H=0,Q0,W0Q=0,H=0,U=0,W=0W0,U0,H0,Q0W=0,U=0,H=0,Q=0W=0,Q=0,U=0,H=W=0,U0,Q0,H=(7)常温下氢气节流膨胀：(8)0℃，p冰熔化成水：(9)水蒸气通过蒸汽机做功后恢复原状：(10)在充满O2的绝热定容容器中，石墨剧烈燃烧，以反应器和其中所有物质为系统：Q=0,H=0,U0,W0Q0,H0,U0,W0U=0,H=0,Q0,W0W=0,Q=0,U=0,H0例2在100℃，p下，1mol水定温蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，因为这一过程中的温度不变，所以，U=0,Qp=∫CpdT=0这一结论对否？为什么？答：错。因1）定温过程U=0，只适用于理想气体的简单状态变化。这是相变过程，不适用；2）Qp=∫CpdT=0，只适用于无相变，无化学变化的单纯变温过程，相变过程中：Qp=vapHm(气化热)例3某理想气体从始态1经下列三个途径到达终态2，求Q,W,U的表达式。已知CV,Cp为常数1(p1,V1,T1)C(Tc)AB（1）1→A→22(p2,V2,T2)（3）1→C→2（2）1→B→2pV()T,r()S解：所有的过程始终态都相同，故U=nCV,m(T2–T1)(1)定容+定压：W=-p2(V2–V1)Q=U-W=nCV,m(T2–T1)+p2(V2–V1)(2)定温可逆+定容：W=-nRT1ln(V2/V1)Q=U-W=nCV,m(T2–T1)+nRT1ln(V2/V1)(3)绝热可逆+定容：W=nCV,m(TC–T1)或Q=nCV,m(T2–TC)例4在100℃，p下，1mol水(1)可逆蒸发，(2)向真空蒸发为蒸气，已知vapHm=40.7kJmol-1,假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q,W,U,H。解：(1)H=Qp=40.7kJW=-pV-pVg=-RT=-3.1kJU=Q+W=(40.7-3.1)kJ=37.6kJ(2)始终态同(1)故H=40.7kJU=37.6kJ向真空蒸发W=0Q=U=37.6kJ