丙烷脱氢制丙烯

丙烷脱氢制丙烯摘要：丙烷广泛存在与天然气和原油中，利用方法一般都是直接做燃料，造成了资源的极大浪费，同时也污染了环境，对丙烷的资源化利用具有深远意义。丙烯是一种重要的有机化工原料，目前全球对于丙烯的需求量逐年上涨，传统的生产方法已不能满足要求，人们正在寻求更加广泛更加经济的丙烯来源。丙烷脱氢制备丙烯原料来源广泛，设备投资低，能够充分利用油田气，已经引起了重视。本文主要就几种丙烷脱氢制备丙烯的研究进展进行论述，介绍丙烷脱氢制备丙烯的各种工艺。关键词：丙烷资源化利用；丙烯；丙烷催化脱氢引言原油或天然气处理后，可以从成品油中得到丙烷。丙烷通常用来作为发动机、烧烤食品及家用取暖系统的燃料。天然气和石油资源中含有大量的丙烷，油田气中丙烷约占6%，液化石油气约占60%，湿天然气约占15%，这些丙烷必须除去，因为丙烷缩合后会堵塞天然气管道，炼厂气为石油炼厂副产的气态烃，不同来源的炼厂气其组成各异，主要含有C4以下的烷烃[1]。这些来源广泛的丙烷大部分被用作民用燃气，浪费了资源并造成了污染，所以对丙烷的资源化利用引起了广泛关注。目前丙烷的利用主要为制备丙烯和丙烯衍生物如丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸以及马来酸酐等，其中丙烯是三大合成原料的基本原料，通过丙烯的聚合、氧化、氨氧化、卤化、烷基化、水合、羰基化、齐聚等反应，可以得到大量的有机化工产品，如聚丙烯、环氧乙烷、丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛、丙酮、甘油、乙丙橡胶等[2]。其中聚丙烯增长量最大，具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀，在工业界有广泛的应用[3]。目前生产丙烯的方法主要为蒸汽裂解乙烯联产丙烯和催化裂化炼厂气，已经不能满足丙烯市场的缺口，所以丙烷脱氢制丙烯具有广阔的发展前景和充分的现实意义。表12010-2014年丙烯产品供需平衡表（单位：万吨/年）年份2010年2011年2012年2013年2014年产能1610181018882096.52501产量13681502152015251650进口量152176215264305表观消费量15201678173517891955当量需求21502310240026002970注：丙烯出口量较小，2014年出口丙烯30.76吨，不做统计。表22010-2014年丙烷脱氢制丙烯装置投产进程表（单位：万吨/年）企业名称省市产能投产时间天津渤化集团（一期）天津市602013年10月浙江卫星能源有限公司浙江省452014年8月宁波海越新材料有限公司浙江省602014年9月浙江绍兴三锦石化有限公司（一期）浙江省452014年9月总计210丙烷作为液化石油气的主要成分，其传统应用范围主要在居民及工业燃气。在丙烷脱氢产业兴起前，我国进口丙烷很少用作化工原料，丙烷进口呈下滑趋势。丙烷脱氢制丙烯工艺设施投产后，会对我国的丙烷原料市场起到推动作用[4]。大量丙烷的应用可能会推高丙烷价格，所以找到优质且价格合适的丙烷资源也是极为重要的。目前丙烷制备丙烯的方法主要为催化脱氢法、氧化脱氢法、以及无机膜反应器中的丙烷脱氢法[5]。其中已经工业化后三种方法尚处于实验室研究阶段，未成功工业化，成功应用的主要为催化脱氢法。一、催化脱氢法催化脱氢法流程已经工业化的方法主要有5种，UOP公司的Oleflex工艺、ABBLummus公司的Catofin工艺、LindeAG/BASF的PDH工艺、Snamproggetti/Yarsintez公司的FBD-3工艺、KruppUhde公司的STAR工艺[6]。其中工业化应用较多的是Oleflex工艺和Catofin工艺。详见下表：表3丙烷无氧脱氢工艺概况工艺公司反应器类型催化剂反应条件操作方式CatofinABBLummus固定床Cr2O3/Al2O3560～620℃，＞0.5atm间歇FBD-3Snamproggetti/Yarsintez流化床Cr2O3/Al2O3540～590℃，＞1atm连续OleflexUOP移动床Pt/Al2O3550～650℃，＞1atm连续PDHLindeAG/BASF固定床Cr2O3/Al2O3590℃，＞1atm间歇STARKruppUhde固定床Pt-Sn/Zn/Al2O3500℃，＞3.5atm间歇（一）、操作方式的影响其中，连续式操作比间歇式操作优越，生产能力高、产品质量稳定，减少了周期操作所必须要求的大型阀门和复杂的自控系统，只需安装一些小型阀门在再生管路上，极大地减少了人员定额和员工的工作量。另外，间歇式操作要经常切换反应器，所以装置的安全系数要求较高，否则难以承受反应-再生系统的应力变化。所以应该工业上应该尽量选择连续式操作。（二）、反应器的影响其中，丙烷催化制丙烯不可避免的会引起催化剂表面结焦，所以使用固定床反应器就会造成切换频繁，降低了系统热效率并且使得反应复杂化，但固定床操作使得催化剂使用量少减轻磨损。移动床反应器连续操作负荷均匀，但是温度难以控制，级间加热温度控制不好的话会影响转化率。流化床工艺连续，传热效率高，但催化剂磨损严重。（三）、供热条件加热条件主要选择外加热式和内加热式，Catofin、FBD-3、Oleflex三种工艺采用内加热式，另外两种选择外加热式供热。Oleflex通过加热段原料气和氢气提供热量，多个反应器串联使得需要级间加热。Catofin和FBD-3工艺采用了再生催化剂时催化剂的显热，以及烧焦过程中放出的热量。PDH和STAR工艺都采用顶烧转化炉通过管间的气流燃烧间接给反应物供热。（四）、操作条件和稀释剂丙烷脱氢是强吸热反应，且反应后体积增大，所以高温低压有助于反应的进行。但温度过高会导致催化剂结焦，所以实际工作中温度不能太高。根据文献，这五种操作的温度几乎都是相同的，但是压力差异较大[7]。除Catofin工艺采取负压操作，其余工艺都是采取几乎在常压方式下操作。Catofin工艺负压下转化率比较大，但是增加了后续分离压缩的能耗，并且在高温负压下操作对设备的密封性要求极高，所以，可以放弃一部分转化率而争取正压操作。另外，Oleflex工艺采用氢气作为稀释剂，STAR工艺采用水蒸气做稀释剂，都在保持正压的条件下减下反应物的分压，有利于反应平衡向生成物方向移动。二、氧化脱氢法丙烷氧化脱氢法是另一种制取丙烯的重要方法，在催化剂存在的情况下选择合适的氧化剂与丙烷进行反应生成丙烯，催化剂一般为温和型，例如CO2等[8]。氧化脱氢的主反应：2C3H8+O2=2C3H6+2H2O但丙烷氧化脱氢是一个非常复杂的化学反应，在有氧的情况下，放出大量热量，温度急剧上升，所生成的丙烯比丙烷更活泼，容易完全氧化生成CO2和CO，选择性一般很低。所以必须选择合适的催化剂，以提高目的产物丙烯的选择性。丙烷氧化脱氢催化剂主要由钒基催化剂、钼基催化剂、磷酸盐类催化剂、稀土催化剂[9]。三、无机膜反应器中的丙烷脱氢膜反应器的基本构想就是利用膜将产物从反应区一侧有选择性的转移走，从而使反应于生成连为一体，突破反应动力学平衡的限制[10]。膜反应器突破动力学平衡限制，又能保证催化剂高活性和选择性，它催化丙烷脱氢生成丙烯，又能将生成的氢气从反应体系中迅速移走，使得生成物反应还未达到平衡就被移走，促进反应继续进行。Chang等在Pd/λ-Al3O2膜反应器上利用Pd/K/Sn/Al3O2催化剂对丙烷进行脱氢研究，在压力为20Kpa、空速1800h-1、温度500℃、吹扫气Ar气100ml/min的反应条件下，丙烷在膜反应器上转化率52%，选择性93%，选择性优于固定床反应器[11]。四、结束语丙烷脱氢制丙烯是有希望解决丙烯需求量持续增长的一条重要途径，具有广泛应用前景。在国外，丙烷直接脱氢制丙烯已经实现工业化，利用的方法主要为UOP公司的Oleflex工艺与ABBLummus公司的Catofin工艺，综合比较后我们采用UOP公司的Oleflex工艺。[1]张凌峰,刘亚录,胡忠攀,杨玉旺,于海斌,袁忠勇.丙烷脱氢制丙烯催化剂的研究.[J]石油学报.2015,31(2):400-417[2]洪仲苓主编.化工有机原料深加工[M].北京：化学工业出版社,1997.[3]李风雷,关俊超,殷丽文,等.国内外聚丙烯供需情况及预测[J].弹性体,2012,22（3）：92～98.[4]李建.中国丙烷脱氢产业现状分析.[J].中国石油和化工经济分析2015/06.[5]SchferR,NoackMP,etal.Comparisonofdifferentcatalystsinthemembrane-supporteddehydrogenationofpropane[J].Catal.Today,2003,82：15-23.[6]刘淑鹤,方向晨,张喜文,张海娟.丙烷脱氢催化反应机理及动力学研究进展.[J].化工进展，2009,28（2）.[7]白尔铮,胡云光.四种增产丙烯催化工艺的技术经济比较[J].工业催化,2003,11(5):7-12.[8]刘玛丽.CO2氧化丙烷脱氢制丙烯催化剂—VOX/SBA-15的研发[D].上海：上海师范大学,2014.[9]召日格.丙烷氧化脱氢制丙烯Ni-V-O/氧化物催化剂的研究[D].内蒙古：内蒙古师范大学，2007.[10]葛善海.V-Mg-O催化剂上丁烷氧化脱氢及惰性无机膜反应器中低碳烃类选择氧化的研究[D].大连:大连理工大学,2000.[11]ChangJollgsan,RohHyunseog,MinSeokPark，etal.propanedehydrogenationoverahydrogenper-selectivemembranereactor[J],Bull.KoreanChem.Soc,2002,23(5):647-678.