价键理论自1916年路易斯提出经典的共价键理论以来,共价键理论有了很大的发展。现代共价键理论有两种,一是价键理论,二是分子轨道理论。(一)价键理论的基本要点价键理论,又称电子配对法,其基本要点如下:1.具有自旋相反的未成对电子的两个原子相互接近,可以形成稳定的共价键。如果A、B两个原子各有一个自旋相反的未成对的电子,那么这两个未成对电子可以相互配对形成稳定的共价键,这对电子为A、B两原子所共有(共用)。如果A、B各有两个或三个未成对的电子,则自旋相反的单电子可两两配对形成双键或叁键。如果A原子有两个未成对电子,B原子有一个未成对电子,那么一个A原子能与两个B原子结合形成AB2型分子,…。2.原子中未成对的电子数等于原子所能形成的共价键数目(共价键的饱和性)。共价键是由成键原子中自旋相反的未成对电子配对形成的。一个原子的一个电子和另一个原子的一个电子配对以后,不能再和第二个电子配对。因为这时其中必有两个电子的自旋方向相同而相斥。也就是说一个原子所能形成共价键的数目是一定的。原子中未成对的电子数等于原子所能形成的共价键数目,这就是共键价的饱和性。例如,H原子只有一个未成对电子,它和另一个H原子的未成对电子配对后,就不能再与第二个H原子的电子配对了,……。3.成键电子的电子云重叠越多,核间电子子云密度就越大,形成的共价键就越牢固(共价健的方向性)。共价键的生成是由于自旋相反的单电子相互配对,电子云重叠的结果。因此,当两个原子形成分子时,电子云重叠的程度越大,则两原子间的电子云密度越大,生成的共价键就越牢固,所以,在形成共价键时,电子云总是尽可能达到最大程度的重叠。因此,在形成共价键时,原子间总是尽可能沿着电子云最大重叠方向成键。s电子云呈球形对称分布,p、d、f电子云在空间都有一定的伸展方向。在形成共价键时,除了s电子云和s电子云可以在任何方向上都能达到最大程度的重叠外,p、d电子云的重叠,只有在一定方向上才能使电子云有最大程度的重叠。即共价键是有方向性的。例如,当氢原子1s电子云和氯原子的3p电子云重叠形成HCL分子时,氢原子的1s电子云总是沿着氯原子未成对电子的3p电子云对称轴方向作最大程度的重叠(图4-9(a))。其他方向都不能形成稳定的分子(图4-9(b)(c))。图4-9氢原子的1s电子云与氧原子的3Px电子云的三种重叠情况(二)共价键的类型共价键有两种成键方式。一种是电子云以:“头碰头”方式相重叠,电子云及重叠部分沿键轴(两核间连线)呈圆柱形对称分布,重叠部分绕轴旋转任何角度形状不会改变,这种键叫σ键。另一种是成键的两个电子云的对称轴相平行,以“肩并肩”方式相重叠,电子云重叠部分对通过键轴的一个平面具有对称性,这种键称为π键。例如在N2分子中,氮原子的价层电子结构为:2px12py12pz1三个未成对的p电子分占三个互相垂直的p轨道。当两个氮原子结合成N2分子时,px电子云沿x轴方向以“头碰头”方式重叠形成一个σ键,每个原子剩下的两个p电子云不能再沿x轴方向“头碰头”重叠,只能让p电子云的对称轴平行,以“肩并肩”方式重叠形成两个π键。如图4-10。4-10N2分子形成示意图由于σ键电子云重叠程度较π键大,因而σ键比π键牢固。一般来说,π键容易断开,化学活泼性较强。π键不能单独存在,只能与σ键共存于具有双键或叁键的分子中。σ键不易断开,是构成分子的骨架,可单独存在于两原子间。以共价键结合的两原子间只能有一个σ键。