生物质热裂解过程及产物

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木材干馏热解应用最早出现,后来出现了煤炭的干馏热解(炼焦)。在很长一段时期内,人们认为只用煤、木材才能干馏热解,而草本植物不可能干馏。八十年代初,南方先生首先提出了草本植物进行热解与木材热解将有相似的结果,九十年代初被试验所证实。当时对20多种草本植物进行了干馏热解试验,如蒿草、一支黄花草、芦苇草、玉米秸秆、麦秸干、豆秸、稻草、稻壳、玉米芯、甘蔗渣、花生壳、椰子壳、棕榈籽壳、树枝、树叶等。对这些物质进行干馏热解所得到的产品,与木材干馏热解所得到的产品及其相似,都产生木质炭、木焦油、木煤气、木醋液,这一试验的成功为秸秆干馏热解开拓了广阔的前景。几种植物的元素组成植物名称碳C%氢H%栎树49.46.1水青冈树48.56.3桦树48.66.4光榆树50.26.4白蜡树49.46.1椴树49.46.9白杨树49.76.3松树49.66.4玉米秸42.25.5高梁秸41.95.3棉花秸43.55.4豆秸44.85.8小麦秸41.35.3稻草38.35.1谷秸41.45.2杂草415.2从该表可以看出,木本植物和草本植物在热分解范畴中基本是一样的,没有本质的区别,而只是在含碳氢量上有15%的差异,从而影响其发热值有15%的差异,一般草本植物的低位发热值在3500~3800大卡/kg范围,木本植物的低位发热值在4100~4400大卡/kg范围。由于这种差异,在热解产品的含量上有所差异。例如:木材热解得到的炭产品的量要高于秸秆热解炭品产量;木材热解的木煤气热值要高于秸秆热解木煤气的热值。秸秆热解后木醋液的产量明显高于木材热解的木醋液产量。秸秆木醋液中的轻质化学物质也明显的偏多,在某种意义上说,秸秆木醋液更具有价值。秸秆刚加热不久,在150℃以前排出的都是水蒸气,这个过程就是热解的干燥过程,含水份越多的物料,这个过程就越长,消耗的能源就越多。因为只有把水份蒸干了才能开始热解。另外在实际生产中,这部分汽不是排空的,而是随木煤气进入后续设备中,最终被冷凝到木醋液中,降低木醋液浓度,增加木醋液的回收负荷。所以热解的原料尽量减少水份。在实际生产过程中,一般都要安装原料干燥设备。当原料中的水份被蒸干后,随着温度的上升,进入了干馏热解的第二阶段——预炭化阶段,这个阶段的温度为150~275℃。原料中的半纤维素等不稳定成分开始分解,这时从排气孔中冒出的“烟”,主要是CO2、CO和少量的醋酸,这时产出的气热值很低。以上两个阶段都是吸热反应,都需要不断地外加热才行。当温度继续上升,超过275℃时,原料开始加快分解,随着温度提高,分解速度加快,生成大量分解物,如甲烷、乙烷、乙烯、醋酸、甲醇、丙醇、木焦油等,由于生物质中含有氧元素,这一阶段表现出是放热反应,可以说这一阶段不用外加热就可以使反应进行下去。这一阶段可保持到450℃,称为热解炭化阶段。生物质的干馏热解主要产物都是在这个阶段形成的。特别是木醋液、木焦油几乎全部都是在这个阶段中形成的。如果这时停止加热的话,得到的产物有炭、木煤气、木焦油、木醋液,其中炭的产量最高,木煤气产量很低,因为产品炭中还有一些挥发分没被分解出来,这时表现是:木煤气的热值不太高,一般在3000大卡/m3左右。在以生产炭为主的过程,一般在这一阶段就停止加热了,以获得多产炭的效果,每吨原料可产炭330~400kg。如果要使木煤气质量好,气量和热值也增加,热解过程还要继续下去,即进行煅烧阶段,煅烧阶段温度可以加到500℃,也可以加到600℃、700℃,乃至1000℃以上。煅烧阶段随着温度的升高不再产生木醋液和焦油,而只是产生木煤气,其中主要是CH4和H2,可使木煤气的热值大大提高。例如在1000℃下热解,木煤气的热值可达6000大卡/m3,而木炭的产量只有220~230kg(每吨原料)。需要特别指出的是:煅烧阶段是吸热反应,也就是说需要外加热。所以从能量平衡角度看,并不是热解温度越高越好。在实际生产中究竟选择什么样的热解温度,要因时、因地、因产品结构、因生产目的而定。工艺流程说明(1)备料原料秸秆经风干、除去杂物后,用打包机压成秸秆包块。成包后的秸秆运到料场堆放。经压缩后的秸秆包块堆比重可达到400公斤/m3。(2)制气用回炉煤气对热解炉底部加热,经一段时间加热后,原料被加热到500℃,保持一定干馏时间,热解完毕将干馏好的木质炭推入熄炭箱中,然后用水将炽热炭熄灭成炭粉,可作为商品炭粉出售(炭棒则无此程序)。(3)燃气净化及焦油回收由热解炉出来的荒燃气经过冷却,回收化工产品,除去有害杂质后的净化燃气方可使用。由热解炉出来的荒燃气进入二级冷却器,荒燃气被循环水冷却到35℃以下(这时有冷凝液凝出),然后进入气液分离器除去冷凝液,然后进入碱洗器,用碱泵打入循环碱液清洗,除去燃气中的醋酸等酸性物质。经过除酸后的燃气经气液分离器后进入罗茨鼓风机,燃气经罗茨鼓风机加压到2000mm水柱后再经二级除焦油器后的净化燃气被送入各储气柜中,经燃气输配系统送到用户。由二级冷却器出来的热水经凉水塔冷却后流入循环水池,再经循环水泵送回二级冷却器循环使用。由二级间冷器、气液分离器分离出冷凝液流到焦油醋液分离槽,分离出来的木焦油流入焦油槽,然后装桶入库;分离出醋液入醋液槽,除去焦油的碱液循环使用。由碱洗塔流出循环碱液入循环碱液池,再由碱液泵送回碱洗器,定期向循环碱液补充碱,保持循环碱液PH值大于8。4、生物质干馏热解的产物(1)木制炭干馏热解最后残留在干馏釜中的固定物就是炭,一般占原料的三分之一左右。炭的产量与原料有关,更与干馏温度有关。如对玉米秸秆干馏时,温度350℃时,产炭302kg,450℃时产炭290kg,1200℃时产炭180kg。炭主要以碳(C)元素为主,还有少量的氢(H)、氧(O)、氮(N)、灰分。碳元素含量越高,热值越高。碳元素含量与原料有关,更与干馏温度有关。在450℃干馏温度下的得到炭,碳含量在81-83%,在1500℃干馏温度下得到的炭,碳含量达95%。81-83%碳的炭,发热值约7000大卡/kg,纯碳的发热值为8100大卡/kg。炭的物理形态有块状定型炭和散装不定型炭两种。木材、秸秆固化块产生的炭为块状定型炭,木屑或秸秆屑、稻壳产生的炭为散状不定型炭,也称炭粉、粉炭等。生物中含的全部无机元素,如钙、镁、锰、锌、铁、铜、镍、硅、钾、钠等,干馏结果却集中到炭产品中,炭的灰分多少,取决于原料的灰分,像稻草、树皮、马铃薯秸灰分很高的,干馏出炭灰分也就很高。与煤焦炭相比,生物质炭的灰分是很低的,煤焦炭灰分一般在15-20%,而生物质炭灰分一般在1-5%。根据炭的用途不同,炭的灰分不一定都是缺点,有的场合反而是优点。(2)木煤气生物质被热分解成小分子物质,一般分子量在50以下者,在常温下呈气态,如:二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、氢、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烯。除二氧化碳外,都是可燃物,组成为木煤气,木煤气中的组成变化几乎与原料品种无关。在热解温度低时,含一氧化碳、二氧化碳为主,在320-360℃之间热解,甲烷、一氧化碳增加,在400℃以上热解,主要是甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔等,这时的木煤气热值最高。450℃以上,氢气产量增加。

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