化学势(视频)1

第4章化学势背景：物质变化(开放)系统开放后物质的状态：1.两种物质机械并列,但不真正混合,因此呈两相2.两种物质在分子水平上混合，即形成(广义)溶液，因此呈单相。开放系统问题的核心：对两种不同纯物质,由机械并列到分子水平混合,从而形成单相溶液，求单相溶液的状态函数在等温等压下随物质种类和数量的变化规律，即：求出等温等压下G=G(nB,nC)的具体形式单组分系统的状态函数研究方法：由简到繁，所以先针对一个组分需要强调的是：单相系统经验规律之一：经验规律之二(等温等压下)：说明：Gm=Gm(T,p)是强度量(,,)GGTpnmGnG(,,),(,,)(,,),(,,)UUTpnVVTpnHHTpnSSTpn数学关系与经验规律类比根据，在等温等压下有：类比可得：化学势定义mddGGnmGnG,,,ddddpnTpTnGGGGTpnTpnm,TpGGn,TpGn新的热力学基本方程说明:1.摩尔数(物质量)影响内能等，且此影响是“独立”的2.前三个方程的推导思路如下：从dG的表达式开始，由A≡G-pV→dA；再由U≡A+TS→dU；再由H≡U+pV→dH。ddddddddddddddddUTSpVnHTSVpnASTpVnGSTVpn,,,ddddpnTpTnGGGGTpnTpn多组分系统空气铸造铝合金盐水不锈钢白酒单相平衡系统(化学成分与物理性质处处均匀)白酒空气工业纯铁蔗糖水N2溶于水二元混合物与二元溶液(二元单相系)含义：分子(原子)水平上混合而成的均匀系统差异：溶液中溶剂与溶质作用不同共性：除上述差异外，其他一致二元系形成：两个单组分(作为已知)+混合二元系的浓度定义B的质量浓度ρB与质量分数ωBB的摩尔浓度cB与摩尔分数xB(液相x，气相y)(溶质)B的质量摩尔浓度bB，单位mol/kg说明：只有bB是针对溶液的！上面4个针对混合物BBBC/mmmBB/mVBB/cnVBBBC/xnnnBBA/bnm例298K、1atm时，有AgNO3(B)的水溶液。已知AgNO3的质量分数ωB=0.12,溶液密度ρ=1110kg/m3。求AgNO3的摩尔分数、摩尔浓度和质量摩尔浓度。解取1kg溶液，AgNO3的分子量为170，水为18。B0.1210000.71mol170nA0.88100048.9mol18nB0.710.0140.7148.9x3BB30.71mol0.78mol/dm1kg/1110kg/mncVBB0.71mol0.8mol/kgA1kg10.12nbm二元系的经验规律经验规律(之一)：G=G(T,p,nB,nC)，因此BCBCCBC,,,,BCBC,,,,BB,,dddddBGpnnTnnTpnTpnTpnGGGTpTpGGnnnnGGn称为组元关于的偏摩尔量BBCCdddddGSTVpGnGnGB对T、p的偏导数说明：1.GC也有类似关系；2.只有吉布斯函数有此关系BCBCCCBCCBBB,,,,,,,,,,BBB,,TnnTnnTpnTpnTnnTpnGGGppnnpVVVn(称为偏摩尔体积)BCBCCCBCCB,,,,BB,,,,,,BBB,,()pnnpnnTpnTpnpnnTpnGGGTTnnTSSSn称为偏摩尔熵偏摩尔量定义：广度量在温度、压力和另一组元不变下，对某一组元的偏导数，称为该广度量的偏摩尔量。偏摩尔量的含义：以体积为例，偏摩尔体积VB就是溶液中每摩尔B的加入对系统总体积的贡献。不同偏摩尔量之间的关系：BBBBBBBBBHUpVGHTSAUTS同类偏摩尔量间的关系例如：指VB与VC之间的关系。研究目的：求等温等压下V=V(nB,nC)的具体表达式。经验规律(之二)：文字表达：广度量都是摩尔数的一次齐次函数。数学表达：V=V(λnB,λnC)=λV(nB,nC)加和公式：CBBBCCBCBC,,,,TpnTpnVVVVnVnnnnn加和公式的证明证：因为V=V(λnB,λnC)=λV(nB,nC)，所以先将λ视为变量，对λ求偏导数可得令λ=1:结论：一次齐次函数可“线性化”，系数是偏摩尔体积VB、VC，但这两个系数不是常数。说明：(单相)溶液中通常有如下关系BBCBCBCCBC,,,VnnnVnnnVnnCBBCBBCCBC,,,,TpnTpnVVVnnVnVnnnBBCCVVnVn的原因：△混合V≠0的证据：原因:溶液中分子层次混合使分子键(部分)改变乙醇质量分数乙醇体积cm3水体积cm3混合前总体积cm3混合后体积cm30.112.6790.36103.03101.840.338.0170.28108.29104.840.563.3550.20113.55109.430.788.6930.12118.81115.250.9114.0310.04124.07122.25**BCBm,BCm,C(,)VnnnVnV**BCBm,BCm,C(,)(0)VnnnVnVVV混合混合上述表格的示意图实线：混合后不同比例下的摩尔体积。虚线：机械混合下不同比例的摩尔体积切线：用来确定不同成分比例下B或C的偏摩尔体积。△混合S≠0的证据(对pg)BBCClnln0SRnxnx混合吉布斯-杜亥姆方程证明：因为V=V(T,p,nB,nC)，所以等温等压下有另一方面：对加和公式取全微分，可得类比可得：BBCCddxVxVCBBCBBCCBC,,,,dddddTpnTpnVVVnnVnVnnnBBBBCCCCBBCCBBCCdddddddddVVnVnVnVnVnVnVnVnBBCCBBCC0ddddVnVnxVxV二元系中的数学变换变换目的：聚焦成分因素，因为总摩尔数有线性关系。线性关系证明(等温等压下)：结论：摩尔量只是成分的函数，即自变量变换：函数变换：BBCBBC,,,,VVnxVnnnxnnBCBCmBCmB(,)(,)(,)()VVnnVnxnxnVxxnVxmmB()VVxBCB,,nnnx函数变换后的偏摩尔量公式预备知识：1.n=nB+nC；2.xB=nB/(nB+nC)推导出发点：推导过程：结论：等温等压下偏摩尔量是成分的一元函数。BCB2BBBBBBCCmCmCBBC/VVnVxVVnVnnnxnnxnnVnVxVVVxVxnnxnxxBBCBBC,,,,VVnxVnnnxnn偏摩尔量图解对于实测曲线(图中实线)，过某成分点xC做切线，左侧与纯B相交的点即为该成分下B的偏摩尔体积VB结论：纯物质系统的摩尔量概念，在二元系中必须用偏摩尔量替换。替换的原因：分子存在方式不同，在纯物质状态，只有B-B键与C-C键；而混合之后不但有B-B键与C-C键，还有B-C键。吉布斯-杜亥姆方程的几何解释1.当VB随成分增加而下降时，VC一定上升。2.VC上升量与VB下降量的比值，即dVC/dVB正比于xB/xC。因此，当成分靠近纯物质时，dVC/dVB的比值不是极大就是极小。BBCCddxVxV关于VB含义的进一步说明1.VB是nB,nC混合物中,真正属于B组分的摩尔体积。因此nBVB是总体积中B做出的贡献；2.因为有相互作用，所以nBV/(nB+nC)=nBVm并不一定是总体积中B做出的贡献；相关例子如下：男女生共同参赛取得奖金，奖金分配不一定按男女生的人数比例，因为贡献的权重可能不同。3.存在相互作用时，某一组元的真正贡献可以通过固定其他所有自变量，而只让该组元改变，进而考察函数值的变化。VB物理解释是：其他变量固定时，向巨大溶液中加入1molB所引起的系统体积变化。4.等温等压下VB不是常数(这一点与单组份系统不同)，而是成分的一元函数，即VB=f(xB)或VB=g(xC)化学势与二元系热力学基本方程化学势定义：二元系热力学基本方程：适用范围：不做非体积功的二元(单相)系。BBCCBBCCBBCCBBCCddddddddddddddddddddUTSpVnnHTSVpnnASTpVnnGSTVpnnCBBBCCBC,,,,,TpnTpnGGGGnn化学势与两相平衡条件背景：原有的平衡含义不完备，如等温等压下两相间有浓度差就可能不平衡。出发点：等温等压、系统物质守恒，但相间物质可变。平衡判据新形式：因为，所以αβααββBBBBddddd0GGGnnαβBBddnnαβαβBBCC同理：平衡判据的一般推导因为所以平衡判据是:提示：等温等压下不同相之间的广度量，可以直接相加。这是因为没有相互作用，而没有相互作用的原因是，不同的相之间分子相距甚远。αβααααββββBBCCBBCCααββααββBBBBCCCCddddddddddd0GGGnnnnnnnnαβαβBBCC,αβαβBBCCdd,ddnnnn单组分理想气体在T、p下的化学势最终状态(T,p)的实现途径表达式推导所以等温下有因此θθ,,,TpTpTppmmTGVp纯物质，所以θθθmθdddlnppppppRTpVppRTppθθθθ,,lnlnppTpTpRTTRTpp单组分真实气体的化学势为真实气体摩尔体积与同样温度、压力下的理想气体摩尔体积的差异。前两项与理想气体表达式一致，第三项为修正项。修正项状态变化图(假定温度T不变)p压力下：理想气体→真实气体↓↑0压力下：理想气体→真实气体θ*mθ0glngdppRTTRTVpppmg/VRTp理想混合气体中组分B的化学势实验结果：平衡条件：化学势表达式：重要结论：θθBBBBBθθlnlnlnppTTRTTRTRTypp12,,,knnnBpB*Bp*B**BBBB,,TTpp右左BBB,Tp拉乌尔定律与亨利定律1.拉乌尔定律条件：稀溶液，针对溶剂A2.亨利定律条件：气体B溶于溶剂A(稀溶液)，分子形式不变均称亨利系数*AAAppxB,BBB,BBxbpkxpkb,B,B,xbkk拉乌尔定律与亨利定律对比形式相同主要差异1.稀溶液对于两者的含义不同2.纯溶质饱和蒸汽压不等于两个定律的重要作用气态与溶液间的平衡，因此是溶液化学势函数表达式的桥梁。说明：纯液体的化学势表达问题已经解决。*AAAppxB,BBxpkx,Bxk例4.4.197.11℃下,纯水的饱和蒸汽压为91.3kPa,乙醇质量分数为3%的(乙醇)水溶液上,蒸汽总压为101.325kPa。求乙醇摩尔分数为0.02的水溶液在该温度下总压。解对3%的乙醇水溶液，其xB=0.012得出因此新溶液总压注意:927kPa17