主族元素

元素化学（一）——主族元素1、掌握主族元素常见的单质和重要化合物（氧化物，卤化物，氢化物，硫化物，氢氧化物，含氧酸及其盐）的重要性质（尤其是酸碱性，氧化还原性的递变规律），其些重要单质，化合物的制备方法。2、通过元素化学学习会判断一般化学反应的产物，并能正确书写反应方程式（分子及离子方程式）。3、了解元素的分布及其分类；了解元素化学的一些新进展。基本要求：8.1元素的分布及其分类一、单质1、单质的晶体结构主族及零族晶体结构的规律：同一周期，从左至右，一般由典型金属晶体经原子晶体（层状晶体或链状晶体等）过渡到分子晶体；同一族，从上至下，常由分子晶体或原子晶体过渡到金属晶体。8.2主族元素物质的熔、沸点决定于该物质的晶体结构，实际上决定于结构中的作用力大小，一般说来原子晶体中共价键作用力最强，金属晶体中金属键作用力次之，分子晶体中分子间力最弱。由此可推知：同一周期主族元素从左至右，熔、沸点由低至高再至低；同族，从上到下，熔、沸点也具类似特征。2、单质的性质（1）熔、沸点（2）密度和硬度由于晶体结构和原子半径的原因，同一周期主族从左至右，单质的密度和硬度由小至大再变小。每周期开始的碱金属均小，其中Li、Na、K的密度比水还小，硬度小，可用小刀切；后增大，最后为分子晶体，变小（分子晶体中分子间空隙大）。（3）导电性和超导性主族元素单质，从左至右，一般由导体至半导体再到非导体变化。主族金属单质均为导体，主族非金属单质一般不导电，位于P区对角线上的一些单质如Si、Ge、Sb、Se、Te等单质具有半导体性质，其中Si和Ge是最好的半导体材料。金属元素中有很多在一定温度下均具有超导性。物理性质（1）熔、沸点低，分子晶体；从上到下熔、沸点升高。(2)颜色:F2(浅黄)→Cl2(黄绿)→Br2(红棕)→I2(紫色)(3)溶解性：①水中：除F2与H2O反应外，其余均不大。②有机溶剂中：比水中增大很多。Br2：浓度由小变大，颜色从棕黄到红棕。I2：在介电常数大的有机溶剂中，呈现棕黄→红棕；介电常数小的有机溶剂中，呈现紫色(分子状态存在)。③I2还可溶于碘化物（如KI等）中，形成多碘离子：I2+I-I3-卤素单质3I卤素的一些性质性质氟F氯Cl溴Br碘I物态(298K,101.3kPa)气体气体液体固体颜色淡黄色黄绿色红棕色紫黑色熔点/K53.33172265.8386.5沸点/K84.86233.4331.8457.4临界温度/K144417588785临界压力/MPa5.577.710.3311.75在水中的溶解度(mol·L-1)反应0.090.210.0013共价半径/pm6499114.2133.3X离子半径/pm133181196220第一电离势(kJ·mol-1)1681125111401008电子亲合势(kJ·mol-1)327.9348.8324.6295.3X的水合能(kJ·mol-1)-507-368-335-293X2的离解能(kJ·mol-1)156.9242.6193.8152.6电负性(Pauling)3.983.162.962.66F性质的特殊性：FClBrI电子亲合势：反常较小依次变小X2的离解能：反常较小依次变小化学性质：氧化性A)卤素与单质的反应卤素与氢反应情况（X2+H2→2HX）氟、氯几乎能与所有金属直接化合，而溴和碘只能与活泼金属反应。同一金属与卤素化合时，反应温度常常是从F2到I2依次升高。卤素反应条件反应速率及程度F2阴冷爆炸、放出大量热Cl2常温强光照射缓慢爆炸Br2常温不如氯，需催化剂I2高温缓慢，可逆B）与水发生氧化反应2X2+2H2O→4HX+O2↑H2O作还原剂：4H++O2+4e2H2OEθ(O2/H2O)=1.229V；pH=7时，E(O2/H2O)=0.816VF2/F-Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-Eθ/V2.871.361.080.535可见，F2强烈分解水，Cl2在日光下缓慢置换水中氧，Br2非常缓慢地反应放出O2，I2不能氧化水，易发生2I-+2H++O2→I2+H2OC）与水发生的歧化反应X2+H2OH++X-+HXO总趋势都不大，且Cl2→I2，其反应趋势减弱。Cl2Br2I2Kθ4.2×10-47.2×10-92.0×10-13从反应可见，加OH-促进水解，生成卤化物和次卤酸盐。希有气体的用途稀有气体He超低温冷却剂；填充气球；作惰性保护气用于核反应堆热交换器；液氦在温度小于2.2K时，是一种超流体，具有超导性和低粘性，对于研究和验证量子理论有重要的意义。Ne氖的导电性是空气的75倍，用于放电管中发射红光，也用于作金属焊接的保护气。Ar氩氩的导热性很差，用于填充灯泡，也用作焊接的保护气。Xe氪和氙导热性均很差，用于填充灯泡，用氙制的电光源氙灯有“小太阳”之称。Kr1962年英国化学家巴特列曾制得第一个稀有气体化合物，他用PtF6蒸气与过量的Xe在室温下混合，即得到一种红色晶体，证明是如下反应：Xe+PtF6→Xe+[PtF6]-在密闭的Ni容器内，Xe和F2加热到高于250℃：Xe+F2→XeF2Xe+2F2→XeF4Xe+3F2→XeF6所有稀有气体化合物化学性质是强氧化性，能将H2O、NH3、H2O2、Cl-、Br-、I-、Mn2+等氧化。稀有气体化合物归纳起来有五种：物理分离法，热分解法，还原法，氧化法和电解法。（1）物理分离法原理：单质与杂质在某些物理性质（如密度、沸点等）上有显著差异的特点。举例：（1）淘洗黄金（密度差异）；（2）低温加压下把空气液化，然后蒸发，利用沸点差异，液N2沸点-196℃，比液O2(-183℃)低，N2先从液态空气中蒸发出来，留下液O2。应用范围：分离、提取以单质状态存在，且某些物理性质与杂质差异较大的元素。3、单质的制取方法（2）热分解法原理：某些化合物热稳定性低的特点，制取单质。举例：2Ag2O(s)4Ag(s)+O2(g)应用范围：（1）应用于制取活泼性差的金属单质；（2）制取一些高纯单质，如Ni、Zr等。Co300（3）还原法原理：用还原剂还原化合物（如氧化物等）来制取单质，一般常用的还原剂是焦炭，CO、H2、活泼金属等。举例：高炉炼铁：Fe2O3+3CO2Fe+3CO2铝热剂法：Fe2O3+2Al2Fe+Al2O3电炉法制黄磷：2Ca3(PO4)2+10C+6SiO26CaSiO3+10CO+P4应用范围：用于制取活泼性不是很强的金属及以正氧化值存在的非金属单质。（4）氧化法原理：使用氧化剂氧化化合物中处理负氧化值的元素，制取单质。举例：用空气氧化法从黄铁矿中提取硫，冷却硫蒸汽可得粉状硫。3FeS2+6C+8O2Fe3O4+6CO2+6S应用范围：用以制备以负氧化值存在的非金属单质。Δ工业上制Br2（从海水中）：Cl2通入pH=3.5左右的晒盐后留下的苦卤（富含Br-），置换出Br2→空气吹出→Na2CO3液吸收→H2SO4酸化，即得Br2。CO32-+3Br2→5Br-+BrO3-+3CO2↑5Br-+BrO3-+6H+→3Br2+3H2O元素电势图：VEA/VEB/BrlBrBrO065.1)(5.123BrlBrBrO065.1)(52.023Br2和I2的制备:化学氧化法I2的制法：（1）从海藻或盐卤中Cl2+2I-→I2+2Cl-I2+I-I3-，但应避免通入过量Cl2：因：5Cl2+I2+6H2O→2IO3-+10Cl-+12H+（2）从智利硝石提取NaNO3后的母液（含NaIO3），用酸式亚硫酸盐处理得到I2：2IO3-+5HSO3-→I2+3HSO4-+2SO42-+H2O（5）电解法原理：使用外力直流电源将元素还原为单质。举例：2NaCl+2H2O2NaOH+H2↑+Cl2↑2Al2O3（熔体）4Al+3O2↑应用范围：制取活泼金属和活泼非金属单质。电解电解CAlFNao960,63氢几乎能和除稀有气体外的所有元素结合，形成不同类型的二元化合物，这就是广义的氢化物定义。严格讲，氢化物是指H-的化合物，而非金属氧化物则称“某化氢”。（如HF、HCl、H2S等）。氢化物按其结构和性质的不同可大至分为三种类型：离子型、共价型和金属型。二、氢化物氢化物的类型，与元素的电负性和周期表中位置有关。制取：碱金属和碱土金属（除Be、Mg外）加热时能直接与氢形成离子型氢化物。2M+H2→2MHM+H2→MH2M代表Ca、Sr、Be）结构特征：M+、H+或M2+、H+，其中化学键为离子键，组成为MH，MH2。性质：具离子化合物特征，如熔、沸点较高，熔融时能导电，性质似盐类，所以称类盐氢化物，密度比相应金属大得多，通常为白色晶体（不纯是浅灰或黑色）。1、离子型（类盐型）氢化物(1)强还原性(H-)：(2)热稳定性：(3)H+能在非极性溶剂中同B3+、Al3+、Ga3+等结合成复合型氢化物。最有实用价值的离子型氧化物为CaH2、LiH和NaH。Li[AlH4]可用作有机合成中的还原剂，可将醛、酮、羧酸还原为醇，将硝基还原成氨基等，还可作高分子聚合反应的引发剂。化学性质：44242TiClNaHTiNaClH高温222NaHNaH344[]3LiHAlClLiAlHLiCl乙醚26422[]LiHBHLiBH乙醚绝大多数p区元素与氢形成的氢化物，为共价型氢化物，它们的固态大多属分子晶体，所以又称分子型氢化物。结构特征：共价键组成：通式RH（8-N）。性质：因形成分子晶体，故熔、沸点较低，常温下，除H2O，BiH3为液体外，其余均为气体；大多数无色，物理性质很多相似。化学性质差异较大。2、共价型（分子型）氢化物共价型（分子型）氢化物d区和ds区元素与氢形成金属型氢化物。过渡金属氢化物中，氢以三种形式存在：（1）以原子状态存在于金属晶格中；（2）以H+形式存在,它的价电子进入氢化物的导带中；（3）以H-存在，其电子是从氢化物中得到的。特征：某些过渡金属具有可逆吸收和释放氢气的特性。如：是较为理想的储氢材料。3、金属型氢化物222PdHPdH吸收释放B的价电子数（3）价层轨道数（4），这种原子称为缺电子原子。所以B2H6中B不能与C一样形成C2H6的正常共价健结合，结构实验证明B2H6具有桥式结构。HHBBHH乙硼烷H价键：两个BB氢桥键，叫三中心二电子键（简称三中心键）简写为“3c-2e”键。多中心键是指3个或3个以上原子间结合所形成的共价键，它是一种非定域键，多中心键是缺电子原子的一种特殊成键形式。多中心键的强度只有一般共价键的一半，故硼烷性质比烷烃活泼。物性：含B原子数较小的硼烷，常温下为气体，如B2H6和B4H10。含B原子数较多的硼烷，常温下为液体，如B5H9。含B原子数等于或大于10的硼烷，常温下为固体，如B10H14及其它高硼烷。硼烷的性质：（1）B2H6在空气中能自燃，放出大量热B2H6（g）+3O2（g）→B2O3(s)+3H2O(g)=－2033.79kJ.mol-1（2）硼烷遇水发生水解作用：B2H6(g)+6H2O(l)→2H3BO3（aq）+6H2↑=－456kJ.mol-1也放出大量热。（3）硼烷与具有孤电子对的分子发生加合作用，如：B2H6+2CO→2[H3B←CO]B2H6+2NH3→2[H3B←NH3]mrHmrH乙硼烷的化学性质：1、制法：工业上直接N2和H2合成。N2+3H22NH3实验室2NH4Cl+Ca(OH)2CaCl2+2NH3↑+2H2O）、高温、高压（催化剂（a100500)MPCFe氨氨的分子结构化学性质与结构的关系：①加合反应：(N原子具有孤对电子)（a）与H2O中H+加合NH3+H2ONH3·H2ONH+OH-K=1.8×10-5(b)与酸中H+加合，NH3+H+→NH442、性质（c）与金属离子加合形成配离子：Cu2++4NH3→[Cu(NH3)4]2+与一些分子加合:CuCl2+8NH3→CaCl2·8NH3②取代反应NH3分子