No.18 中南大学胡国荣-锂离子电池梯度正极材料的研究及其产业化

胡国荣教授中南大学冶金科学与工程学院2013年4月内容一、研究背景二、梯度材料三、锂离子电池梯度正极材料四、本课题组工作简介五、展望能源危机与能源安全是当前世界各国面临的严峻挑战改善能源结构，实现能源多元化是国家发展的必然选择!3一、研究背景温室效应与环境污染日益严重•近100年中国年平均气温升高3.0～6.0℃,•我国的煤炭、石油等能源消耗居世界第一。•单位GDP能耗是发达国家的8~10倍，每年新增碳排放量世界第一。•我国大城市大气的主要污染源：50%以上来自汽车排气污染。锂离子电池具有比能量高、比功率大、循环寿命长等特点，是目前商品化电池中最先进的。自1991年问世以来，在便携式电子产品中得到广泛应用，其成本已低于镍氢和镍镉电池，2012年中国锂离子电池产量约40亿颗，比上年增加33%。锂离子电池目前主要正极材料现状体系指标LCO（钴酸锂）LMO(锰酸锂）NCM（三元系）NCA（二元系）LFP（磷酸铁锂）比能容(mAh/g)135~140100~120130~140160~180130~150倍率特性中优中中优低温性能优优优优差高温性能优差优优优循环特性（次）5003005005002000安全性差好较好差优成本高低较高高中正极材料发展趋势安全性能稳定性能廉价的原材料锂电池正极材料的发展新材料和新结构二、梯度材料梯度功能材料(Functionallygraded（gradient）materialsFGM)是一种集各种组分(如金属、陶瓷、纤维、聚合物等)于一体的新型材料，其结构和物理、化学、生物等单一或综合性能都呈连续变化，以适应不同环境，实现某一特殊功能。概念1900年，美国用明胶作成光折射率沿径向连续变化的圆柱棒，称为梯度折射材料。由于制作工艺没有解决，未能得到实际应用。1969年，日本板玻璃公司的北野等人制成梯度折射棒材和光纤，达到了实用水平，梯度折射率材料的研究迅速发展起来。1972年，Bever等提出了功能梯度概念。发展功能梯度材料作为一个规范化正式概念，于1984年由日本国立宇航实验室提出。航天飞机中，燃烧室内外表面温差达到1000K以上，普通的金属材料难以满足这种苛刻的使用环境。航天飞机飞行时预想的表面温度梯度材料的特征材料的组分和结构呈连续性梯度变化；材料内部没有明显的界面；材料的性质也呈连续性梯度变化金属和陶瓷构成的材料特性(a)无梯度；(b)有梯度梯度材料的应用梯度功能材料由于本身具有优异的性能以及它所体现出的新颖的材料设计思想，一经提出，立即引起世界各国材料科学工作者的高度重视并对其展开研究。并且在材料、生物、化工、电子工程等领域都有广泛的运用。应用领域原子核材料化工生物电子锂离子电池梯度材料的概念可以说是由包覆而衍生出来的。这一概念主要体现在对材料的成分改变上，主要通过逐渐改变正极材料里的金属含量的变化而制备一系列相似相近的材料，从而来改善材料的电化学以及热力学等性能。三、锂离子电池梯度正极材料。梯度材料在锂离子电池材料的应用，国内早在2004年就出现，但至今却少有成果。而韩国汉阳大学的YangKookSun把包覆的概念引申到核壳，再到梯度概念。梯度材料以其优越的性能引起了很多研究工作者的极大兴趣，并在最近几年掀起一股研究热潮。下面我们将从国内外两方面重点介绍梯度材料在锂离子电池领域的进展情况。发展情况沿着球型半径，从里到外，钴含量呈越来越高的趋势。形成了以LiNiO2为核心，表面均匀包覆LiCoO2层的新型LiNi1-yCoyO2材料，材料表面层的Co3+逐步向LiNiO2的核心渗透，与LiNiO2颗粒致密结合，形成梯度材料。产品扫描图钴含量与半径的关系图3.1.国内的文献研究1.北工大赵煜娟等，ChineseJournalofChemistry,22(2004)1148-1152通过Co(OH)2包覆氢Ni(OH)2制备前驱体，而后合成LiNi1-yCoyO2不同钴含量样品的循环曲线图LiNi0.95Co0.05O2样品的容量和循环最好，首次放电容量达186mAhg-1,1C循环50次容量损失3.2%。通过Co2+浓度递增的金属离子混合溶液的分次共沉淀，使生成的Ni1−x−yCoxMny(OH)2中Co含量递增并逐步沉积包覆在原沉淀的表面以合成前驱体，并将前驱体与LiOH⋅H2O在空气气氛中高温条件下通过固相反应合成LiNi1−x−yCoxMnyO2。2.北工大国海鹏等，过程工程学报，8(2008)808-813梯度三元材料的SEM合成的梯度正极材料无论是首次充放电容量、充放电库仑效率、循环性能,还是放电平台电压，均高于用普通共沉淀法所制前驱体合成的均匀材料。最佳材料在充放电电压范围为2.5~4.2V时，50次循环后为171.2mA⋅h/g。不同焙烧温度下产物的循环性能3.清华大学ZhenleiHuang等，JournalofPowerSources202(2012)284-290制备钴浓度梯度的球形LiNixCo(1−2x)MnxO2材料，内核Co浓度高。Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2颗粒中Co的浓度梯度Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2前驱体切面图成功的制备了具有浓度梯度的前驱体：随着半径的增加，钴的浓度降低。U:普通的固溶体；G:梯度材料。LU10----LiNi0.45Co0.10Mn0.45O2LG10----LiNi0.450Co0.091Mn0.459O2LU17----LiNi0.416Co0.168Mn0.416O2LG17----LiNi0.412Co0.176Mn0.412O2LU20----LiNi0.40Co0.20Mn0.40O2LG20----LiNi0.392Co0.198Mn0.410O2LU33----LiNi0.33Co0.34Mn0.33O2LG33----LiNi0.325Co0.341Mn0.334O2材料在不同倍率下的循环曲线结论：采用具有Co浓度梯度的前驱体合成的材料具有更好的倍率性能但事实上,该实验的数据表明后续的配锂高温焙烧已使梯度消失。国外的研究报道主要集中于韩国汉阳大学Yang-KookSun教授的工作。从2005年开始，陆续经历了以下几个研究阶段：壳核材料(CS)壳核梯度材料(CSCG)全梯度材料(FCG)3.2国外的文献研究2005年提出了锂离子电池核壳材料的构思。内核为高容量的高镍材料，外壳为稳定性好的镍锰二元材料。一方面保持镍基材料的高容量，另一方面通过无钴的外壳来提高材料的热稳定性。合成了有此结构特点的核壳材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Mn0.5)x]O2。3.2.1核壳材料核壳材料的示意图前驱体[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Mn0.5)x](OH)2的SEM图和切面SEM图成品的SEM图(a)Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2，(b)破碎后的成品放大图烧结后依旧是球形的，大约14微米，壳大约为1-1.5微米，高温烧结后，原子扩散，核壳结构依旧没有受到破坏。Li/Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2和Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2充放电电曲线(电压范围为3.0-4.3V)图(a)Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]-O2;(b)Li[(Ni0.8Co0.1-Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2;(c)循环数据曲线（2.8-4.2V）初始容量较核材料有所下降，但循环性能得到很好的改善。500次循环的容量保持率从81%提高到98%Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2和Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2的DSC曲线Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2在250℃放热反应，放热比Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2减少了2261J/g。经过150次循环后，材料仍保持了明显的核壳材料结构。x=0,保持85%x=0.08,保持91%x=0.2,保持98%x=0.27,保持98%x=1,基本无衰减外壳厚度增加，放热温度升高，放热的量也在减小，峰变窄和尖锐。进一步研究改变壳核组分的比例普通的核壳材料中，核材料与壳材料存在晶格参数的差异，多次的循环会导致壳材料的剥落。失去包覆的效果。锂离子电池梯度材料结构示意图3.2.2壳核梯度材料2008年，Yang-KookSun把核壳概念引申到梯度，并对之建立了新的模型。如右图所示，梯度锂离子材料由三部分构成：核心材料、外壳材料，中间梯度材料，每部分都含有不同比例的Ni、Co、Mn和不同的性质。由于它的特殊设计，它表现出很好的安全性能，高能量，高寿命等特征。反应装置示意图和实际照片早期主要考虑循环稳定性，材料的镍含量相对较低：以Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2为核，以Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2为壳，中间梯度部分为Li(Ni0.8-xCo0.1+yMn0.1+z)O20≤x≤0.340≤y≤0.130≤z≤0.21最后产物组成为：Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2（1）低镍系列产品的核约8微米，梯度壳层厚度约3微米从图中能看出，梯度材料首次放电容量相对核材料下降很少，但循环性能却得到了明显的改善，500次循环从82%提高到97%。核材料、梯度材料和壳材料的电化学性能比较梯度材料的峰尖锐，峰宽比核材料小，温度右移，靠近壳材料说明了梯度材料明显改善的热稳定性。（2）高镍系列Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2主要思路：尝试最合适的外壳成份，在容量衰减最小的情况下，保持材料性能的稳定Li[Ni0.62Co0.14Mn0.24]O2Li[Ni0.67Co0.01Mn0.32]O2Li[Ni0.68Co0.12Mn0.20]O2Li[Ni0.81Co0.06Mn0.13]O2Li[Ni0.82Co0.04Mn0.14]O2Li[Ni0.83Co0.07Mn0.1]O2核壳产品Ni0.81样的前驱体和成品Ni0.82样的前驱体和成品形貌相似，直径12微米左右，外壳大约1微米Ni0.83样的前驱体和成品25℃，2.7-4.3V，0.2C核材料Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2为213mAh/g，Ni0.81和Ni0.82为190mAh/g，Ni0.83为192mAh/g25℃25℃55℃结果：循环稳定性NI0.83NI0.82NI0.81NI0.9(核)结论：材料NI含量的多少并不直接决定其循环稳定性。通过恰当的结构设计，具有高容量的高镍材料亦能展现很好的循环稳定性。2012年Yang-KookSun在NatureMaterial上报道了他们新开发的全梯度材料，即从核到壳材料浓度连续变化，没有明显的壳核之分。全梯度材料结构示意图3.2.3全梯度材料平均：LiNi0.75Co0.10Mn0.15O2最内层：LiNi0.86Co0.10Mn0.04O2最外层：LiNi0.70Co0.10Mn0.20O2核材料(IC)、全梯度材料(FCG)和壳材料(OC)半电池的循环性能比较全梯度材料(FCG)全电池的常温和高温循环性能小电流下(截止到4.3V)可释放200mAh/g以上的容量；全梯度材料展现了更好的电化学性能：全电池1000次循环(截止到4.2V)可保持容量90%以上！韩国ECOPRO公司3.3产业化状况获得2012年美国R&D100Awards奖项电化学性能四、本课题组工作简介反应设备研究思路和材料设计思路：进一步提高材料的镍含量，获得更高容量（1）采用更高镍含量的内核材料制备梯度核壳材料核材料：LiNiO2和LiNi0.9Co0.1O2壳材料：Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2（很好的循环稳定性）过渡层：从LiNiO2或LiNi0.9Co0.1O2连续过渡到Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2