6---酸碱电子理论

§6酸碱电子理论与配合物概述6.2配合物的组成和命名6.1酸碱电子理论lewis酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。lewis碱：凡是给出电子对的离子或分子，如:X－,:NH3,:CO,H2O:等。lewis酸与lewis碱之间以配位键结合生成酸碱加合物。6.1酸碱电子理论ClHHNHHNHHCl3••••FFBFFBF3+F－••23333NHNHCuNHNHCu2++4NH31.配合物的组成配合物是Lewis酸碱的加合物，例如，[Ag(NH3)2]+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。6.2配合物的组成和命名形成体与一定数目的配位体以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做配合物。Lewis酸称为形成体(中心离子)；Lewis碱称为配位体。形成体通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，PⅤ……配位体通常是非金属的阴离子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……配位原子：与形成体成键的原子。单基配位体：配位体中只有一个配位原子。多基配位体：具有两个或多个配位原子的配位体。例如：乙二胺（en）2222HNCHCHNH乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）乙二酸根（草酸根）242OCOOCCOO2–••••OCOCHCHOCONCHCHNOCOCHCHOCO2222224–••••••••••••配位数：配位原子数单基配体：形成体的配位数等于配位体的数目；多基配体：形成体的配位数等于配位体的数目与基数的乘积。Cu(en)22Cu2+的配位数等于4。例如：CHNHNHCHCuCHNHNHCH222222222+[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐的组成可以划分为内层和外层。配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。形成体配位原子配体配位数K3[Fe(CN)6]外层内层2.配合物的化学式和命名配酸：×××酸配碱：氢氧化×××配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。配合物的命名原则：②配体名称列在中心元素之前，配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为一时省略），不同配体名称之间以“•”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字。形成体的氧化值用带括号的罗马数字表示(氧化值为0时省略)。配体数配体名称合形成体名称（氧化态值）以二、三、四表示不同配体“•”分开以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示配体次序：先离子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾；同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨•水合钴(Ⅲ)；配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)；先无机后有机，例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。443SO)Cu(NH硫酸四氨合铜(Ⅱ)2Ca(EDTA)3332)(NH)Co(NO5Fe(CO)3253ClO)(H)Co(NH332NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK35243(OH))Cu(NH62PtClH63Fe(NCS)K乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)三硝基•三氨合钴(Ⅲ)五羰(基)合铁(三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ)硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ)五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾氢氧化四氨合铜(Ⅱ)六氯合铂(Ⅳ)酸六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾3.分类简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单基配体。如325346O)H()Co(NHFe(CN)螯合物：一个中心离子与多基配体成键形成环状结构的配合物。如[Cu(en)2]2+，CaY2－。多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。烯烃配合物：配体是不饱和烃。如：[PdCl3(C2H4)]－。多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。§4缓冲溶液*4.4缓冲范围和缓冲能力4.3缓冲溶液pH值的计算4.2缓冲溶液4.1同离子效应同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)4.1同离子效应Ac–(aq)4NHNH4Ac(aq)(aq)+平衡移动方向例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的浓度为0.10mol·L-1，计算该溶液的pH值和HAc的解离度。5108.110.0)10.0(xxxx=1.8×10-5c(H+)=1.8×10-5mol·L-10.10±x≈0.100.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.89，α=1.3%解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)ceq/(mol·L-1)0.10–xx0.10+xc0/(mol·L-1)0.1000.10pH=4.74，α=0.018%50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1]pH=4.74缓冲溶液：具有能保持本身pH值相对稳定性能的溶液(也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH值的溶液)。加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH实验：50ml纯水pH=7pH=3pH=11pH=4.73pH=4.754.2缓冲溶液缓冲作用原理加入少量强碱：的比值。的大小取决于)A(/)HA()OH(3ccc较大量少量较大量(aq)A(aq)OHO(l)HHA(aq)32)A()HA()HA()OH(a3ccKc加入而有明显变化。的不因较大，因为OH)OH()A(,)HA(3cccO(l)H(aq)AHA(aq)(aq)OH2溶液中大量的A–与外加的少量的H3O+结合成HA，当达到新平衡时，c(HA)略有增加，c(A–)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。)A()HA(cc加入少量强酸：溶液中较大量的HA与外加的少量的OH－生成A–和H2O，当达到新平衡时,c(A–)略有增加,c(HA)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。)A()HA(ccO(l)HHA(aq)(aq)A(aq)OH23⒈弱酸—弱酸盐：•由于同离子效应的存在，通常用初始浓度c0(HA),c0(A－)代替c(HA),c(A－)。4.3缓冲溶液pH值的计算两边取负对数，则(aq)A(aq)OHO(l)HHA(aq)32)}A({)HA()HA()OH(a3ccKc)A()HA(lg)HA(ppHaccK平衡浓度例HAc－NaAc，H2CO3—NaHCO34243PONaHPOH2：例7a1332104.2NaHCOCOH1K：例)HCO()CO(HlgppH332a1ccKxcxxccAHA1eqL/mol(aq)POH(aq)OHO(l)H(aq)POH4232433a1HAA107.6)(Kxcxcx)A()HA(pHa1代之。浓度，不能用初始浓度应是平衡，值公式中的此时，缓冲溶液二次方程，不能忽略，必须解一元较大，因为ccxK2.弱碱—弱碱盐NH3·H2O—NH4Cl(aq)OH(aq)BHO(l)HB(aq)2)}B({)}OH()}{BH({)B(bcccK)}BH({)B()B()OH(bccKc)BH()B(lg)B(ppOHbccK)B()BH(lg)BH(p)BH()B(lg)B(p14pHabccKccK3.由多元弱酸酸式盐组成的缓冲溶液①溶液为酸性或中性8a2102.6K)HPO()PO(HlgppH2442a2ccK)aq(OH)aq(HPO)l(OH)aq(POH324242值需精确计算？思考：为什么此系统的pH例2：2a2244100.1SOHSOKHPOPOH2442例1：如NaHCO3—Na2CO3,NaH2PO4—Na2HPO4②溶液为碱性应按水解平衡精确计算。POHPO3424例1：)aq(OH)aq(HPO)l(OH)aq(PO24234022.0)PO(H)(PO43a3w34b1KKK例2：(aq)CO(aq)OH(l)OH(aq)HCO23323(aq)OH(aq)HCOO(l)H(aq)CO322313a2102.4K4a2wb1101.2KKK)HCO()(COlgp14pH323b1ccK)HCO()(COlg)lg(14323a2wccKK)HCO()(COlgp323a2ccK结论：时，缓冲能力大接近或1)BH()(B)(A)HA(cccc③缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA)，c(B)及c(A－)或c(BH+)较大时,缓冲能力强。②缓冲溶液的缓冲能力是有限的；有关；或还与)BH()B()A()HA(cccc决定的，paKp14bK①缓冲溶液的pH值主要是由或例题：求300mL0.50mol·L-1H3PO4和500mL0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH值。molNaOH25.0POmolH15.043反应继续反应缓冲溶液得到HPOPOH2442—解：先反应再计算4242PO0.05molNaHHPO0.10molNa余下生成H0.10molNaO余下42PO0.15molNaH生成7.5130.021.7100.00500.0lg102.6lg81-24Lmol800.0100.0)HPO(cLmol800.00500.0)POH(1-42c(aq)OH(aq)HPOO(l)H(aq)POH3242428a2102.6K)HPO()PO(HlgppH2442a2ccK例题：若在50.00ml0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200mol·L-1NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.100ml1.00mol·L-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？解：加入HCl前：4.缓冲溶液的缓冲性能的计算14.9)12.0(26.9200.0150.0lg)108.1lg(145)BH()(Blgp14pHbccK加入HCl后：11Lmol0020.0Lmol10.50100.000.1)HCl(c加HCl前浓度/(mol·L-1)0.150-0.0020-x0.200+0.0020+xx0.1500.200加HCl后初始浓度/(mol·L-1)0.150-0.00200.200+0.0020平衡浓度/(mol·L-1)5108.10.148)202.0(xxx4NHNH3(aq)+H2O(l)(aq)+OH－(aq)9.11pH4.89pOH155Lmol101.3)OH(101.3cx*4.4缓冲范围和缓冲能力①所选择的缓冲溶液，除了参与和H+或OH–有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应；缓冲溶液的选择和配制原则：②或尽可能接近所需溶液的pH值；p14pbaKK