锂离子负极材料

石墨负极材料介绍•锂离子电池的发展源于上世纪90年代，至今不过20年，在过去的20年是锂电行业的一次飞跃，随着各国对环境、新能源的重视，锂离子电池更会有突飞猛进的发展。•本幻灯片共分两章，第一章石墨与锂离子电池，将简单介绍石墨在锂电中的应用；第二章锂电负极材料的发展与现状，简单陈述锂离子电池的现状和发展趋势。第一章石墨与锂离子电池石墨质软、有滑腻感，是一种非金属矿物质，具有耐高温、耐氧化、抗腐蚀、抗热震、强度大、韧性好、自润滑强度高、导热、导电性能强等特有的物理、化学性能。英文名称：graphite分子式：C用途广泛石墨具有许多优良的性能，因而在冶金、机械、电气、化工、纺织、国防等工业部门获得广泛应用，比如石墨模具、石墨电极、石墨耐火材料、石墨润滑材料、石墨密封材料等。储量丰富我国是世界上石墨储量最丰富的国家，也是第一生产大国和出口大国，在世界石墨行业中占有重要地位。据我国国土资源部统计资料显示，我国晶质石墨储量3085万吨，基础储量5280万吨；隐晶质石墨储量1358万吨，基础储量2371万吨，中国石墨储量占世界的70%以上。分类天然石墨可以分为晶质石墨和微晶石墨两类。晶质石墨结晶较好，是含碳质的岩石经长期地质作用变质的矿物，呈明显的片状或板状，又称鳞片石墨；微晶石墨一般呈微晶集合体，是煤变质矿物，也称无定形石墨、土状石墨、隐晶石墨。除天然石墨之外还有人造石墨，人造石墨是一种用炭素材料（如石油焦、沥青焦、针状焦）为原料经热干馏加工而成。结构石墨属于六方晶系，其晶体是由碳原子组成的六角网状平面规则堆砌而成，具有层状结构。在每一层内，碳原子排成六边形，每个碳原子以sp2杂化轨道与三个相邻的碳原子以共价键结合，剩下的P轨道上电子形成离域π键。石墨存在两种晶体结构：六方形结构和菱形结构，六方形结构为ABABAB…堆积模型、菱形结构为ABCABCABC…堆积模型，如下图所示：（a）为六方形结构，（b）为菱形结构。碳碳双键组成六方形结构，构成一个平面（墨平面），这些墨平面相互堆积起来，就成为石墨晶体。石墨晶体的参数主要有La、Lc和d002，La为石墨晶体沿a轴方向的平均大小，Lc为墨平面沿与其垂直的c轴方向进行堆积的厚度，d002为墨平面之间的距离。完整石墨晶体的一些结构参数石墨作为锂离子电池负极材料锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到正极中。锂离子电池的负极是由负极活性物质、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商业化锂离子电池负极材料。石墨的嵌锂机理石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，十分适合锂离子的反复嵌入-脱嵌，是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料。锂离子嵌入石墨层间后，形成嵌锂化合LixC6（0≤x≤1），理论容量可达372mAh/g（x=1），反应式为：xLi++6C+xe-→LixC6锂离子嵌入使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA，如下图所示。石墨的改性处理由于石墨层间距（d002≤0.34nm）小于石墨嵌锂化合物LixC6的晶面层间距（0.37nm），致使在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，还会发生锂离子与有机溶剂分子共同嵌入石墨层及有机溶剂分解，进而影响电池循环性能。通过石墨改性，如在石墨表面氧化、包覆聚合物热解炭，形成具有核-壳结构的复合石墨，可以改善石墨的充放电性能，提高比容量。其它负极材料石墨是目前主流的商业化锂电负极材料，但由于石墨本身结构特性的制约，石墨负极材料的发展也遇到了瓶颈，比如比容量已经到达极限、不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力等。因此业界也开始把目光投向非石墨类材料，比如硬碳和其它非碳材料（氧化锡、硅碳合金、钛酸锂等）。锂离子电池的重要性锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料的制备。负极材料是锂离子电池的主要组成部分，负极材料性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能。高能便携电源的需求激增，加大了对锂离子小电池的需求，高容量、有着可靠循环性的负极材料成为人们研究的一个重点。大容量动力电池的的应用，加大了对电池材料，尤其是高性能负极材料的需求。第二章锂电负极材料的发展和现状锂电负极材料研究现状锂电负极材料要求具有：①正负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池；②锂离子的嵌入反应自由能变化小；③锂离子的可逆容量大，理离子嵌入量的多少对电极电位影响不大，这样可以保证电池稳定的工作电压；④高度可逆嵌入反应，良好的电导率，热力学稳定的同时还不与电解质发生反应；⑤循环性好，具有较长循环寿命；⑥锂离子在负极的固态结构中具有高扩散速率；⑦材料的结构稳定、制作工艺简单、成本低。目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊结构的化合物。目前，锂离子电池负极材料主要是：①炭材料(石墨、无定性炭、炭纤维、焦炭、MCMB、纳米炭管)②非炭材料(合金、金属及其氧化物)锂离子电池负极材料发展图不同负极材料的能量密度硅基合金负极材料锡基合金负极材料合金负极材料xLi+Si=LixSiLi12Si17、Li13Si14、Li7Si3、Li22Si5等，其中Si完全嵌入锂时形成的合金Li4.4Si，其理论容量达4200mAh/g缺点：体积变化大，造成合金的粉化，容量急剧下降改性方法：引入非活性金属，如镍、镁、银等或者将Si纳米化硅基合金负极材料锡与锂可以形成Li22Sn4的合金，理论容量994mAh/gxLi+MNy=LixMNy这种贮锂方式受空间间隙位置的限制，所以贮锂容量有限；对材料的结构和体积没有造成明显变化，所以循环性能好，如Cu6Sn5在嵌锂的第1步形成与Li2CuSn相关的相xLi+MNy=LixM+yN贮锂相在非常小的尺寸范围内，均匀分散于非活性基体内的结构，如Sn2Fe等(x+y)Li+MNz=yLi+LixM+zN=LixM+zLiy/zN这种反应方式获得了两个嵌锂相相互很好地扩散的结构，如SnSb等锡基合金负极材料合金负极材料小结锂合金作为负极材料，具有能量密度高的优点，但循环稳定性差。第一种方案，通常纳米化合金材料，如采用纳米Si粉，或者Si纳米薄膜。第二种方案，引入非活性成分，不与Li形成合金的金属，降低活性成分，减小材料的膨胀。第三种方案，采用其氧化物。氧化物负极材料硅、锡的氧化物尖晶石Li4Ti5O12由于硅和锡不可逆容量高，循环稳定性差的问题，一些研究者把眼光放到了它们的氧化物上。例如锡的氧化物：SnO2,SnO等，硅的氧化物SiO0.8、SiO、SiO1.1等，或者两者的复合氧化物是。氧化物的反应机理可以认为是：第1步为取代反应：Li+MO2/MO—一Li+M第2步为合金化反应：Li+M—LizM(0z4.4)YoshioIdota等合成锡基非晶氧化物SnMxOy，M为B、P、Al的复合物。如：Sn1.0B0.56P0.40Al0.42O3.6（TCO）。1mol的TCO可以接受8mol的Li+，比能量密度大于600mAh/g。硅、锡的氧化物尖晶石钛酸锂（Li4Ti5O12）(1)在锂离子嵌入一脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，具有优良的循环性能和平稳的放电电压。(2)具有较高的电极电压，从而避免了电解液分解现象。(3)理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达165mAh/g，并集中在平台区域。(4)可以在较大倍率下充放电。(5)制备Li4Ti5O12的原料来源比较丰富。钛酸锂的制备方法固相反应法在固相反应中，反应温度、反应时问以及混合方式均是影响Li4Ti50l2材料性能的关键参数。溶胶凝胶法溶胶凝胶法合成Li4Ti5012一般将钛酸丁酯和乙醇溶液按一定比例混合，再向其中加入一定量的乙酸锂(一般Li：TiO2=4：5)、乙醇、去离子水等合成步骤见下图钛酸锂的制备工艺一般而言，固相反应受到合成条件的影响，可能导致材料不均匀，粒径分布过宽，不易控制等缺点。溶胶凝胶法合成的材料颗粒分布均匀，结晶性能好，立方晶体形貌规整。含碳化合物负极材料含碳化合物负极材料有B-C-N、C-Si-O等。B-C-N系化合物通常是由炭素材料的先驱体与非金属元素B，N或其化合物经气相反应或固相反应而合成，其结构类似于石墨层状结构，故通常称为B-C-N系类石墨材料。B-C-N系化合物和C-Si-O系化合物有较高的比容量，但其放电曲线为一“斜坡”，不象石墨材料那样在低电位处有一个电位平台。碳负极材料石墨类碳负极材料人造石墨天然石墨非石墨类碳负极材料软碳硬碳石墨类碳负极材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入脱嵌充放电比容量可达300mAh/g以上，充放电效率在90％以上，不可逆容量低于50mAh/g锂在石墨中脱嵌反应发生在0～0.25V左右(Vs．Li+/Li)，具有良好的充放电电位平台人造石墨人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900～2800℃经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。MCMBMCMB的优点球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极光滑的表面，低比表面积，可逆容量高球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向迁出，可以大倍率充放电石墨化碳纤维表面和电解液之间的浸润性能非常好。由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面，从而具有径向结构的炭纤维极有利于锂离子快速扩散，因而具有优良的大电流充放电性能。放电容量大，优化时可逆容量达315mAh/g，不可逆容量仅为10mAh/g，首次的充放电效率达97%。天然石墨无定形石墨形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336nm。主要为2H晶面排序结构，即按ABAB顺序排列，可逆比容量仅260mAh/g，不可逆比容量在100mAh/g以上。鳞片石墨晶面间距(d002)为0．335nm，主要为2H+3R晶面排序结构，即石墨层按ABAB及ABCABC两种顺序排列。含碳99％以上的鳞片石墨，可逆容量可达300～350mAh/g鳞片石墨片层结构的SEM照片天然石墨的球形化克服天然石墨缺陷提高天然石墨的振实密度天然石墨改性天然石墨不能直接用于锂离子电池负极材料，最主要的原因是在充电过程中，会发生溶剂分子随锂离子共嵌入石墨片层而引起石墨层“剥落”的现象，造成结构的破坏从而导致电极循环性能迅速变坏。当前对天然石墨的改性处理的研究很多，有机械研磨、氧化处理、表面包覆、掺杂等。机械研磨研磨能获得一定含量的菱形石墨相，菱形石墨相的存在对石墨表面SEI膜生成更有利，而且能提升材料的比容量及循环性能。氧化处理可以通过用气相和液相氧化的方法对天然石墨进行了氧化处理。温和的氧化处理可以除去石墨颗粒表面一些活性或有缺陷的结构，从而减少了首次循环中的不可逆容量、提高了充、放电效率。同时还增加了其中的纳米级孔道，不仅增加的锂离子的进出通道，而且更多的锂离子可以储存在内，从而增加了可逆容量。此外还形成了与石墨颗粒表面紧密结合的、由羧基／酚基、醚基和羰基等组成的氧化物致密层，这种表面层起到了钝化膜的作用，防止了溶剂分子的共嵌，从而避免了石墨中的层离和其沿a轴方向的移动，循环性能得到了改善。炭包覆为了改善天然石墨的循环性能和提高其充、放电倍率，设法在天然石墨颗粒表面包覆上一层热解炭，形成了以石墨为核心的“核--壳”式结构。目的是减缓炭电极表面的不均匀反应性质，以使得在炭电极表面生成SEI膜的溶剂或电解质盐的还原分解反应能够均匀进行，从而在炭材料电极表面能够形成一层均匀、簿而致密、不易脱落的SEI。包覆的方法有气相沉积、固相混合、液相浸渍等掺杂适当的引入金属或非金属元素能提高材料的电化学性能。非金属元素有：硼、氮、硅、磷、硫等。金属元素有：钾、镁、铝、镍、钴、铁等。2.