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1抗氧剂的研究与发展前言随着我国化工工业的迅速发展，中国成为世界许多助剂大公司的主要目标市场，对我国抗氧剂市场形成较大的冲击，但同时我国化工工业的蓬勃发展给抗氧剂行业发展带来巨大空间。我们的生活离不开高分子材料，高分子材料如果老化，其表面会变粘、变色、脆化和龟裂，致使高分子材料失去使用价值。所有的高分子材料，无论合成的还是天然的，实际上都可与氧发生反应。氧化出现在聚合物生命周期的每个阶段，换而言这，出现在霉烂的生产、贮藏或加工、使用过成中。随着各工业的快速发展，尤其各种新型功能性抗氧剂的不断开发与应用，全球抗氧剂工业正朝专用化、系列化、复合化、高效化、绿色化方向发展。一、抗氧剂的介绍抗氧剂是一些能够抑制或者延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物。例如，食品容易氧化变质，可以加入少量抗氧剂以延长它们的储存时间。塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命等等。二、抗氧剂的分类抗氧剂可按作用不同分为3类，即主抗氧剂、辅助抗氧剂、碳自由基捕捉剂。主抗氧剂是指通常主抗氧剂能捕捉在聚合物老化中生成的含氧自由基(·OH，RO·，ROO·)和碳自由基(但效果差)，从而终止或减缓热氧老化的化合物产生。辅助抗氧剂是一类能够将热氧老化链反应中生成的聚合物经过氧化物分解，使之生成失去活性的化合物而不是具有活性的自由基，从而终止或减缓热氧老化的产生。由于它与主抗氧剂常有协同效应，并只在与抗氧剂并用时才能发挥最大效果，故通称辅助抗氧剂。碳自由基捕捉剂可2以将聚合物热氧老化的链反应终止在萌芽状态，故有很好的抗热氧老化效果，特别在与传统的自由基捕捉剂并用时效果更好其中塑料中的抗氧化剂应用比较广泛，还分为酚类抗氧剂,磷类抗氧剂,硫类抗氧剂，金属离子钝化剂和金属离子钝化剂（一）酚类抗氧剂酚类抗氧剂是塑料中应用最为广泛、用量最大的抗氧剂。作为酚类抗氧剂基本品种2,6-二叔丁基酚(BHT)，由于分子量低、挥发性大，且有泛黄变色等缺点，目前用量正逐年减少。以1010、1076为代表的高分子量受阻酚品种消费比例逐年提高，成为酚类抗氧剂市场上主导产品。(二)磷类抗氧剂亚磷酸酯作为辅助抗氧剂，其中TNPP、168是主要的通用型品种。目前亚磷酸酯类抗氧剂发展重点是：提高水解稳定性，由于传统的亚磷酸易水解，影响了贮存和应用性能，提高亚磷酸酯的耐水解稳定性一直是抗氧剂研发热点。目前国外推出的MarkHP-10、Ethanox398、DoverphosS-686、S-687都具有很高的水解稳定性及色、光稳定性。高分子量化，开发出高分子量的亚磷酸酯产品，该类产品具有挥发性低、耐析出性高等特点，具有较高的耐久性，典型产品有SandstabPEPQ、PhosphiteA等。主辅助复合型抗氧剂，将亚磷酸酯与酚类抗氧剂复合使用，充分发挥协同作用（三）硫类抗氧剂与磷类抗氧剂相比，硫类抗氧剂开发与应用显得十分单调，硫代丙酸酯类仍占据主导地位。今后高分子量化和功能化品种的开发是硫类抗氧剂的发展方向。目前上市的主要有SumilizerTP-D、TM610、MarkAO-23、Irganox1035、1192等。近年阿托化学开发的Anoxsyn442的新产品，结合了硫酯和亚磷酸酯两种辅助抗氧剂的优点，具有良好的稳定性、色泽改变性和持久耐侯性，而且在高温条件下无异味逸出，可与UV光稳定剂产生良好的协同稳定效果。汽巴公司也开发出具有分子内部自协同作用的液体硫类抗氧剂Irganox1520。（四）金属离子钝化剂3目前金属离子钝化剂以双亚水杨基二胺为主，从其品种开发趋势来看，多功能化是其主要特征，功能性金属离子钝化剂多为键合受阻酚官能团的产品，他们同时赋予制品的抗铜性和抗热氧老化性。代表品种有汽巴和尤尼罗伊尔公司相继推出的IrganoxMD1024、NouguardXL-1。(五)高效复合型抗氧剂复合型助剂已成为塑料助剂工业发展的主要趋势之一，高效复合型抗氧剂为受阻酚与亚磷酸酯、硫代酯的复合物，另外还有受阻酚类抗氧剂与紫外线吸收剂复合产品。复合型产品具有开发周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用，方便用户使用。除此之外还有天然抗氧剂：随着人们对用于食品、医药等包装用塑料制品的安全性提出更高的要求，特别是近年BHT出现致癌的嫌疑，作为安全有效措施是，一方面高效、耐热的高分子量的受阻酚不断开发与应用，另一方面天然无毒抗氧剂品种付诸实施应用，其中VE最具代表性，如汽巴公司的IrganoxE17、217、218等；Hoffman-LaRoche公司推出的Ronotec17等都是目前广泛应用于食品、医疗器具等与人体直接接触的聚合物领域中的以VE为基础的绿色天然抗氧剂。另外韩国woorichemTech公司提出采用0.01-10%天然生育酚类和绿原酸作为抗氧剂，可制造对人体非常安全的聚烯烃。目前天然抗氧剂还限于食品及医疗器械等领域，今后可能开发在α-生育酚多个位置引入辅助抗氧剂结构的基团来提高其抗氧性，拓展VE类抗氧剂的应用领域。，目前主要有Irgafos168、Ultranox626、MarkPEP-36、Cyanox2777等。三、抗氧剂的作用机理（一）不同抗氧剂聚合物的稳定性对抗氧剂干预链反应活性种反映机理，即段链式施主机理(CB-D)和段链式受体机理(CB-A)CB-D机理的典型是过氧化只有基团与抑制剂如酚类，其次是芳香胺类之间的反应。从抑制剂AH中生出来的只有基可以按反应式(1-43)那样消灭一个过氧化物基团PO2。预防性或助抗氧剂可分解氢过氧化物，而不形成自由基中间产物，因此，它们可防止由氢过氧化物分解为自由基是所导致的链的支化。4（二）抗氧剂之间的协同作用一个十分有名的例子就是双肉桂酰基硫代双丙酸脂(DLTDP)或是双硬脂酰基硫代双丙酸脂(DSTDP)与有空间位阻的酚类，在某些高聚物热稳定性方面的应用。另一个有关协同作用的很重要的例子，是在提高聚烯类的熔体稳定性时，见有空间位阻的酚类与亚磷酸脂复合作用。四、抗氧剂的发展大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应，人们为了设法抑制、阻止上述氧化现象的发生，寻找出了一种有效、便捷、无须改变现有生产工艺的方法，即加入抗氧剂。中国的抗氧剂已经达到或接近国外先进水平，1010、1076、168以及由其为主要组分的复合型抗氧剂B215、B225等产能和指标基本满足了国内聚烯烃树脂的市场需求。当今工业上主要的抗氧剂及其发展趋势如下：（一）受阻酚类抗氧剂受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上-OH一侧或两侧有取代基的化合物。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下，一个过氧化自由基（ROO·）将从聚合物（RH·）夺取一个质子，打断这一系列自由基反应，这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚抗氧剂时，它比那些聚合物更易提供质子，即提供了一个更加有利的反应形成酚氧自由基，这使聚合物相对稳定不会进一步发生氧化。含有邻位α-氢原子取代基的酚类抗氧剂的开发。叔丁基取代基通常被认为是酚类抗氧剂较优秀的邻对位取代基。但是，每个酚基至多可以捕获2个过氧自由基，所捕获的自由基数随着自由基捕获速率的增加而降低，因此，对于酚类自由基捕获数超过2，自由基捕获速率更大被认为是不可能的。邻位烯丙基酚类抗氧剂的开发。有机材料的实际降解过程中，烷基和过氧自由基都起到了很重要的作用。例如，塑料薄膜在其厚度范围内氧浓度呈梯度变化。表面氧浓度较高，自动氧化过程过氧自由基起主要作用。在内部氧浓度较低、降解过程中主要是烷基参与反应。但是，一般情况下，由于烷基自由基反应过快，所以不容易捕获，当它遇5到氧气时又可以继续引发一个自动氧化链反应。YasukazuOhkatsu在日本Kogakuin大学研究发现了一种他们称之为“邻位取代基效应”的新方法来捕获烷基自由基。他们以此为基础开发出了具有邻位烯丙基酚结构的抗氧剂。1.磷类抗氧剂含磷抗氧剂主要是亚磷酸酯类。亚磷酸酯作为氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂在塑料中发挥抗氧作用，这在以往的诸多文献中都有报道。近年又研究发现，亚磷酸酯自身结构对其作为抗氧剂的某些性能有直接影响。改善水解稳定性仍然是亚磷酸酯抗氧剂开发的重点课题，在努力寻求新结构的同时，一些公司开始注重对现有产品的改性研究。Ciba-Geigy公司正积极推广其新开发的亚磷酸酯稳定剂CGA12，该产品将醇胺结构引入亚磷酸酯分子内，显示了特有的稳定效果，其目标是替代Irganos168用于聚烯烃。目前亚磷酸酯类抗氧剂发展重点是：（1）提高水解稳定性。（2）高分子量化。（3）主辅复合型抗氧剂。目前国内外亚磷酸酯类抗氧剂发展趋势和重点是开发提高水解稳定性、耐高温的品种。开发出的部分产品己经工业化生产，并显示出良好应用性能和市场前景。其品种主要有：Ethanox398、PhosphiteA、XR-633、复合型亚磷酸酯抗氧剂等。亚磷酸酯类抗氧剂是聚烯烃加工用辅助抗氧剂的主要品种，它们与受阻酚类抗氧剂配合使用能够有效地提高聚烯烃树脂的加工稳定性、耐热稳定性等。众多的优点使亚磷酸酯类抗氧剂成为聚烯烃良好的多功能性辅助抗氧剂：（1）主、辅抗氧剂复合型：将亚磷酸酯与酚类抗氧剂复合使用，可以充分发挥协同作用。目前广泛采用的含磷复合型抗氧剂主要是由Irgafos168与受阻酚类Irganox1010、Inganox1425等复配而成，可用于多种聚合物中。（2）高分子量化：最近，抗氧剂开发的倾向之一就是使分子内具有尽可能多的功能性结构和高分子量化，含磷抗氧剂中具代表性品种主要有SandstabP-EPQ、PhosphiteA等。（3）季戊四醇双亚磷酸酯：20世纪80年代以来，季戊四醇双亚磷酸酯已形成系列产品，它对防IF氧化、改善色泽等具有突出的作用，其本身又具有较高的热、光稳定性、耐候性及耐水解稳定性。（4）氟代亚磷酸酯：氟代亚磷酸酯也是磷系抗氧剂的新品种之一。美国乙基公司新开发的Ethanox398氟代亚磷酸酯不6吸湿，在乳液聚合或溶液聚合中使用具有抗水解作用，能解决加工和储存过程中存在的许多问题。（5）高耐热的亚磷酸酯抗氧剂：亚磷酸酯抗氧剂在300℃以上高温下生成预氧化剂（Preoxidant）的可能性低，在通用塑料与工程塑料中已有所应用。近年来，特殊工程塑料发展很快，对抗氧剂的耐热性提出了更高的要求，若能对亚磷酸酯的结构加以改善，将使其在特殊工程塑料的加工应用方面发挥更大的作用。2.酚酯类低污染复合型抗氧剂复合型抗氧剂抗氧化活性高，挥发性低，特别适用于高温加工，是优良的塑料抗氧剂和水解稳定剂。近年来酚酯类低污染复合型抗氧剂的开发非常活跃，最典型的例子就是BHT和二月桂硫代二丙酸酯（DLTP）作为抗氧剂的联合使用，不仅降低了成本，同时也延长了高分子材料的抗氧寿命。Cytec公司开发的抗氧剂CyanoxXS4是含有受阻酚和亚磷酸酯的复合体系，在聚烯烃中使用，可增强加工稳定性和长效稳定性等。包静严研制的酚酯类低污染复合型抗氧剂YHK-1在性能上已经达到了国际先进水平，且成本较低，之后她又研制出了具有优良的抗氧化性、加工稳定性、耐候性及耐水解性、完全可以替代进口的用于ABS生产的酚酯类低污染复合型抗氧剂YHK-4。针对树脂类型，研究相应的酚酯类低污染复合型抗氧剂，是抗氧剂研究开发的一条捷径。近年来国内外开发出了一些新型有市场前景、以亚磷酸酯为组分的复合型抗氧剂，如：PL-440，多烷基双酚A亚磷酸酯双聚体和三聚体的复合物，由北京化工研究院开发。PL-440是具有优秀性能的亚磷酸酯类抗氧剂，作为高聚物的助抗氧剂和热稳定剂，广泛应用于PVC，PET，ABS，聚烯烃、尼龙、PPO，PBT合金、PS等聚合物中。3.复合“绿色”抗氧剂近年来，为了防止2，6-二叔丁基对甲酚（BHT）成分毒性影响使用，国外一些公司，如罗氏、Ciba精化、BASF等公司推出以VE为基础，与亚磷酸酯、甘油、聚乙烯二醇、高孔率树脂载体等组分配合而成的固体复合“绿色”抗氧剂。五、我公司产品抗氧化剂300的特性7我厂主要生产的抗氧化剂是指抗氧化剂300：抗氧化剂300---化学名：4,4