单组份硅酮密封胶的发展

1单组份硅酮密封胶的发展任春华周国成林朝阳（泸天化股份公司技术中心，泸州646300）摘要：主要论述单组份硅酮密封胶的特性及其在国内的开发进展关键词：硅酮密封胶粘接前言上个世纪80年代以前，我国的硅酮密封胶发展缓慢，建筑用硅酮密封胶产品基本上靠进口。80年代后期，广东有厂家开始引进国外设备进行硅酮密封胶的生产，如广东江门精细化工厂，南海嘉美化工集团。随着时间的推移，硅酮密封胶得到了越来越快的发展，据悉，目前国内80%左右的建筑幕墙都采用硅酮密封胶，其他硅酮胶也得到迅速发展，如，硅酮玻璃胶，耐候胶，石材胶，防霉胶，装饰装修硅酮密封胶等。随着市场的发展和技术的提高，许多企业投资建厂或扩大规模，国内现已形成浙江，广东两大国体密封胶生产基地。如今，取得有关资格认证的国内企业有郑州中原应用技术研究所，广州白云粘胶厂，杭州之江有机硅公司，浙江省凌志化工公司。美国DowComning,美国GE,德国Wacker,法国RP,日本信越等几大跨国公司占据了世界主要硅酮密封胶市场，其中，美国DowComning和美国GE有占据了我国的大部分市场。随着硅酮密封胶技术和市场的不断发展，道康宁，GE，威凯，罗纳等国外跨国公司也由过去的出售进口产品转为在我国投资建厂生产硅酮密封胶产品，争夺国内市场。【1】【2】1.硅酮密封胶独特性能所谓硅酮密封胶是指以线型聚硅氧烷为主要原料生产的密封胶，也叫有机硅密封胶。硅酮密封胶的高分子主链主要由硅一氧一硅键组成，在固化过程中交联剂与基础聚合物反应形成网状的Si－Q－Si骨架结构。与其他高分子组成的有机密封胶(如:聚氨醋密封胶、丙烯酸类密封胶、聚硫密封胶等)相比，最显著的特点就是优异的耐高低温性能和耐候性能。Si－0－Ｓi键键能很高，不仅远大于了其他高聚物键能(其他化学键键能都低于300nrn紫外线键能)，而且Si一0一Si键能高于紫外线键能（见表1），这就是建筑用硅酮密封胶在紫外线照射下仍保持良好性能，而其他有机高聚物材料容易老化的根本原因。因此建筑用硅酮密封胶具有极优异的耐候性。表1.化学键及其键能化学键C—CC—OC—NC—SS—SSi—O紫外光键能（kJ/mol）348339284276317444399硅氧键键能高，含硅氧结构的硅酮分子因而具有其独特的诸多优异性能，广泛应用于建筑，汽车，电子，纺织，机械等行业，所起到的作用是其他合成材料难以取代的。如，硅酮密封胶的耐候性能十分突出，在一般气候条件下在30年内变化很小，而其他材料很难达到这样的水平;还有卓越的耐紫外光性能，耐大气老化性能，在宽的温度范围内（-60℃～200℃）具有±50%的位移能力;从密封的包装中2挤出后在空气中自行固化成弹性体，起到粘接密封的作用，这使许多特殊的建筑物变为可能。【2】【3】【6】2.硅酮密封胶类型及其选用2.1根据固化体系分类根据固化时释放出的小分子的种类，建筑建筑用硅酮密封胶主要可以分为脱醋酸型、脱酮肟型、脱醇型，脱丙酮型，脱酰胺型等。2.2根据组分数分类按照产品的组分数，建筑建筑用硅酮密封胶通常可分为单组分和双组分两大类。单组分硅酮建筑密封胶一般是通过与空气中的水分发生反应进行固化的，固化过程由表面逐渐向深层进行，因此，其深层固化速度相对较慢，而且对施工深度、宽度、环境温度、环境湿度等有一定要求，受环境湿度影响较大。在一般情况下需要5～7天具有一定强度，如需达到最佳效果则需7～2l天。单组分因其使用简便等原因，一般适用于工地施工。双组分建筑建筑用硅酮密封胶有A、B两个组分，使用时需要先将两个组分混合均匀，然后在一定的时间内将胶注人用胶部位，混合超过一定时间密封胶就会固化，无法使用。双组分一般需2～5天就能达到强度。双组分胶因其固化速度较快和可深层固化等特点，一般适用于门窗厂中空玻璃密封等。【6】2.3类型特性及选择2.3.1脱醋酸型其胶基料为端羟基聚二甲基硅氧烷，交联剂为甲基三乙酰氧基硅烷，扩链剂为二甲基二乙酰氧基硅烷，增粘剂为二特丁氧基二乙酰氧基硅烷，填料为气相二氧化硅，增塑剂为二苯基硅二醇，二甲基硅油等，粘接改性剂为特丁氧基乙酰氧基硅烷，促变剂为聚醚硅烷，硫化促进剂为4价有机锡或二月桂酸二丁基锡。该类型密封胶对玻璃的粘接强度高，硫化速度快，但其气味大，有腐蚀性，不能应用于与酸起反应的混凝土，大理石等材料，也不能应用于和它起反应的金属，也不宜用于封闭或半封闭施工场合，适用于玻璃和陶瓷的密封粘接。2.3.2脱醇型该类型的胶基料为端羟基聚二甲基硅氧烷，交联剂为甲基三甲氧基硅烷，催化剂为有机钛螯合物。这种粘接剂对金属无腐蚀，电性能良好，但硫化速度慢，保存性和粘接性较差，储存温度不宜太高，以30℃以下为宜，否则会影响其使用效果。可以通过改性来改进其使用效果，如加入有机锡，胺类化合物可以缩短其表干时间；加入羟基清除剂可以延长其存储期；加入增粘剂可以提高其粘接性能；加入促变剂，阻燃剂，抗静电剂，导热剂，颜料等满足不同的性能要求。2.3.3脱酮肟型这类粘接剂的胶基料为端羟基聚二甲基硅氧烷，交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷，乙烯基三丁酮肟基硅烷以及它们的部分水解产物，或者是烷氧基酮肟基硅烷，催化剂是有机锡化合物，填料为二氧化硅，碳酸钙，硅微粉，硅藻土，高岭土等，增粘剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，此外，根据需要，还可以加入粘度调节剂，阻燃剂，促变剂，防腐剂，颜料等。该类型粘接剂与大多数基材相容性良好，保存性和粘接性较好，但不能应用于金属铜材质，目前酮肟型硅酮密封胶在市场上的用量在逐步增加。【7】【15】2.3.4脱丙酮型3其胶基料也是端羟基聚二甲基硅氧烷，交联剂为甲级三（异丙烯氧基）硅烷，助交联剂为含三甲基三甲氧基硅氮烷结构的有机硅化合物，根据不同的用途还可以添加其他助剂。目前市售产品可应用于普通粘接，绝缘粘接，绝缘导热，绝缘密封，导电粘接，模具制造等材料。【14】2.3.5脱酰胺型其胶基料也是端羟基聚二甲基硅氧烷，交联剂为二官能，三官能，多官能酰胺基硅烷和氨氧基硅烷，链增长剂为二官能酰胺基硅烷，后者可以提高粘接剂的伸长率。增粘剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，流淌控制剂为环氧丙烷聚醚二醇，补强填料为碳酸钙，最好采用脂肪酸对填料进行活性处理。这种类型粘接剂的模量低，弹性好，伸长率高，适用于建筑上的变形缝的粘接密封。【15】3.国内硅酮密封胶进展（1）深圳固福公司曹云来采用107硅橡胶为基础胶，添加甲基三丁酮肟基硅烷为交联剂，气相白炭黑，纳米碳酸钙为填充剂，KH-550偶联剂，二月桂酸二丁基锡为催化剂，在一定条件下，在捏合机和双行星混合釜内混合均匀制得无增塑剂的单组份建筑用石材硅酮密封胶。经实验测试结果得知：采用适当粘度的107基础胶（粘度为50000mPa.s）和适当的填充剂比例（纳米碳酸钙和气象二氧化硅的比例为25/1），所制得的硅酮密封胶的拉伸强度为0.96MPa，伸长率为307.4%，室温下储存期超过9个月。【3】（2）中山大学王跃林，伍青等采用羟基硅油（粘度=20000mPa.s）为基础胶，添加甲基三甲氧基硅烷交联剂，纳米活性碳酸钙填充剂，钛催化剂等，在一定条件下用行星式搅拌机和三辊研磨机加工制得纳米材料增强硅酮密封胶。经实验得知：采用小粒径的纳米碳酸钙材料，可以提高硅酮密封胶的玻璃化温度Tg和熔点Tm，使产品的拉伸强度和断裂伸长率提高，从而增强硅酮密封胶的强度。【4】(3)北京化工大学汤志松，刘润静等采用自制的改性纳米碳酸钙，钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂，单组份脱肟型耐侯胶，二月桂酸二丁基锡催化剂，正硅酸乙酯固化剂等，使用真空干燥箱等在一定条件下制成硅酮密封胶。经实验及测试得知：与未改性纳米碳酸钙相比，在加工中改性纳米碳酸钙上接枝了有机基团，增强了无机填充材料和有机材料之间的作用力，从而提高其强度；还降低了无机材料和有机材料之间的阻力，降低混合物加工粘度，使其分散更均匀，提高产品质量均匀稳定性。【5】(4)南京大学张墩明采用端羟基聚二甲基硅氧烷（107胶），甲基三丁酮肟基硅烷（MIBS),氨基硅烷，气相及沉淀二氧化硅分别作为基料，交联剂，偶联剂，补强填料，再加上自制的有机锡固化促进剂，存储稳定剂等，使用三辊研磨机，真空烘箱等设备，在一定条件下将这些原材料混合反应均匀制成酮肟型单组份室温硫化硅酮粘接剂。经实验测试得知，加入活性硅烷类存储稳定剂，可以有效缩短固化时间，延长存储时间，使存储期提高到一年以上，且具有良好的粘接性，可以应用于不锈钢，铝，玻璃，尼龙等多种材料的粘接。【9】(5)徐小明，高传花等人采用端羟基聚二甲基硅氧烷（107胶），甲基三丁酮肟基硅烷，二甲基二丁酮肟基硅烷，二月桂酸二丁基锡，N—氰乙基—N—（β氨乙基）—γ—氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N—氰乙基—N—（β氨乙基）—γ—氨丙基三甲氧基硅烷，后两者是自制材料，经过硬脂酸处理的活性纳米碳酸钙，分别作为粘接剂的胶基料，交联剂，扩链剂，催化剂，增粘剂，补强填料，使用双行星搅拌机等设备，在一定条件下将它们制成酮肟型单组份硅酮密封胶。对该产品进行有关检测得知，加入适当的扩链剂可以降低产品的模量，即，降低其拉伸强度，伸长率提高，表干时间延长，而加入自制的增粘4剂可以适当缩短表干时间，提高其粘接性能。采用适当的酮肟基硅烷作为交联剂/扩链剂体系，以及自制的增粘剂，所制得的粘接剂具有低模量，高延伸率，高粘接强度的优点，避免了酰胺类，氨养类，烷氧基硅烷类扩链剂带来的缺点，且成本低，存储稳定性好。【10】(6)广东白云粘胶工程技术研究开发中心王跃林等采用羟基硅油（107）胶作为基础胶料，纳米碳酸钙作为填料，甲基硅油，聚丁烯，氢化烷烃油分别作为增塑剂，甲基三甲氧基硅烷作为交联剂，另加自制催化剂，用真空捏合机，真空行星混合机在一定条件下将其加工成脱醇型单组份室温硫化硅酮密封胶。经检测实验得知，甲基硅油的增塑效果最好，随着用量增加，密封胶的拉伸粘接强度逐渐降低，模量降低，其最大强力伸长率逐渐提高，位移能力提高，这有利于填缝密封；聚丁烯类增塑剂与聚硅氧烷的相容性差，导致密封胶的粘接性能变差；氢化烷烃油在用量较少时（20份）其增塑效果和甲基硅油相当，随着用量增加，将劣化密封胶的粘接性能。【11】(7)上海橡胶制品研究所王强华等采用端羟基聚二甲基硅氧烷作为基础胶料，活性碳酸钙和气相二氧化硅作为填充剂，甲基三酮肟基硅烷作为交联剂，有机锡作为催化剂，在一定条件下加工制成单组份酮肟型有机硅密封胶。经过有关检测得知，采用活性碳酸钙和气相二氧化硅作为复合填充剂，其密封胶的综合性能超过单独采用活性碳酸钙和气相二氧化硅，具有良好的力学性能和触变性能；另外采用100份基础胶料和0.4—0.5份有机锡催化剂，可以缩短密封胶的表干时间（小于60分钟），且密封胶具有较好的绝缘性能和粘接性能。【12】(8)湖北回天胶业股份有限公司杨敏等采用端羟基聚二甲基硅氧烷作为基础胶料，气相二氧化硅和碳酸钙作为填充剂，甲基三丁酮肟基硅烷作为交联剂，二乙胺基甲基三乙氧基硅烷（ND—22），苯胺甲基三乙氧基硅烷（ND—42），γ—氨丙基三乙氧基硅烷（KH—550），N—（β-氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂，有机锡作为催化剂，在真空捏合机内将其加工成单组份室温硫化硅橡胶，并按一定的标准进行检测，得知，采用二乙胺基甲基三乙氧基硅烷（ND—22）偶联剂，其密封胶的剪切强度和拉伸强度值最大，说明它对密封胶的偶联增强作用最大；当它的用量为1%时，其密封胶的综合性能最好，低于此用量，其密封胶的增粘效果较差，高于此用量，则密封胶的拉伸强度下降较多。【13】(9)沈阳黎航有机硅化工有限公司吴俊江发明一种特种硅铜密封胶，主要应用在建筑行业，由由聚二甲基硅氧烷,气相法二氧化硅,201硅油,纳米活性碳酸钙,碳酸钙,KH550(N-β-氨乙基-氨甲基三乙氧基硅烷),KH560(γ-氨丙基三甲氧基硅烷),钛酸酯螯合物,二月硅酸二丁基烯组成。本特种硅铜密封胶可在-5℃-50℃的温度范围内使用,而且可在水下作业。该特种硅铜密封胶,由下列各组分按重量百分比组成：聚二甲基硅氧烷52％气相法二氧化硅2％201硅油4％纳米活性碳酸钙35％碳酸钙5％KH550(N-β-