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LMO从首次报道至今已经过去三十多年了，是属于很“古老”的第一代正极材料。【《高工锂电》JFD】锰酸锂最早是由M.M.Thackeray在1983年首次公开报道的，当时他在美国德克萨斯大学奥斯汀分校J.B.Goodenough课题组从事正极材料方面的研究工作。他后来一个很重要的工作是在阿贡国家实验室(ANL)发展出了富锂锰基层状固溶体正极材料(LMR-NMC，或者称为OLO)，对于这种目前在国内被炒作得很火热的正极材料，相信读者并不陌生。LMO从首次报道至今已经过去三十多年了，是属于很“古老”的第一代正极材料。上世纪九十年代是国际上LMO基础研究最活跃的时期，研究主要集中在LMO的晶体结构的认识以及合成工艺方面，比如原料、Li/Mn比、烧结温度时间与气氛等因素对材料电化学性能的影响。比较有意义的成果是发现尖晶石结构中的氧缺陷与提高Li/Mn比合成富锂LMO材料对改善锰酸锂的循环性能有一定效果。九十年代后期的研究主要集中在杂原子掺杂改性来改善LMO的高温循环与储存性能，在众多的掺杂元素中，发现Al的掺杂对锰酸锂高温电学化学性能的改善效果最为明显，这也是后来LMO产业化的基础之一。进入21世纪以后，LMO表面修饰改性成为研究的热点领域。近些年，由于LMO产业化生产已经很成熟了，学术界对LMO的研究兴趣明显减退，近年在各种国际锂电学术会议上已经很少见到关于LMO的研究报道了。国际上一般认为，日本左贺大学的MasakiYoshio(芳尾真幸)和东京大学的AtsuoYamada(山田淳夫)这两个课题组对尖晶石锰酸锂的研究工作比较深入，其研究成果对工业界有较大的指导意义。LMO具有原料成本低、合成工艺简单、热稳定性好、倍率性能和低温性能优越等优点，日韩主流锂电企业近些年一直使用LMO作为大型动力电池的首选正极材料。但是由于多方面的原因，高端LMO材料和LMO动力电池在国内一直没有能够发展起来。直到2012年底美国A123破产以后，国内锂电界才真正开始重视起LMO这个“老掉牙”的正极材料。LMO的主要问题对于LMO而言，高温循环和存储性能不佳是阻碍其大规模应用的最主要障碍。LMO高温性能不佳一般认为主要是由以下几个原因引起的：①Jahn-Teller效应及钝化层的形成，使得经过循环或者存储后的LMO表面生成Li2Mn2O4或者Mn平均化合价低于3.5的缺陷尖晶石相。由于表面畸变的四方晶系与颗粒内部的立方晶系不相容，破坏了结构的完整性和颗粒间的有效接触，从而影响Li+扩散和颗粒间的电导性而造成容量损失。②氧缺陷，当尖晶石缺氧时在4.0V和4.2V平台会同时出现容量衰减，并且氧的缺陷越多电池的容量衰减越快。此外，尖晶石结构中氧的缺陷也会削弱金属原子和氧原子之间的键能，而加剧锰的溶解。引起尖晶石锰酸锂循环过程中氧缺陷主要来自两个方面，一方面是合成条件造成尖晶石中氧低于标准化学计量比，另外一方面是在高温条件下LMO对电解液有一定的催化作用，使得尖晶石失氧。③Mn的溶解，电解液中存在的痕量水分会与电解液中的LiPF6反应生成HF，导致LiMn2O4发生歧化反应Mn2+溶到电解液中，并且尖晶石结构被破坏，Mn的溶解机理如下图所示。溶解在电解液中的Mn2+在石墨负极表面被还原成金属Mn而催化分解SEI膜破坏负极界面，一部分Mn堵塞石墨嵌锂通道，甚至还有一部分Mn沉积在Cu箔和负极涂层的界面上而造成负极剥离，这些因素都导致LMO电池容量衰减，甚至出现电池容量“跳水”而迅速失效的现象。④电解液在高电位下分解，在LMO表面形成Li2CO3薄膜使电池极化增大，从而造成尖晶石LiMn2O4在循环过程中容量衰减。现在越来越多的人意识到，氧缺陷是LMO高温循环衰减的一个主要原因，因为LMO高温循环衰减总是伴随着Mn的化合价减小而增加的。笔者认为，如何减少锰酸锂中引起歧化效应的Mn3+的数量而增加起结构稳定性的Mn4+，是改进LMO高温缺陷的几乎唯一的方法。如果从这个角度来看，无论是添加过量的锂或者掺杂各种改性元素都是为了达到这一目的。具体而言，针对LMO高温性能的改进措施包括：·杂原子掺杂，包括阳离子掺杂和阴离子掺杂。已经研究过的阳离子掺杂元素包括Li，Mg，Al，Ti，Cr，Ni，Co等，实验结果表明这些金属离子掺杂或多或少都会对LMO的循环性能有一定改善，其中效果最明显的是Al。Al掺杂的LiMn2O4脱锂后形成的LiAlO2-MnO2固溶体比MnO2有更高的热稳定性。笔者个人认为,金属离子的掺杂实际上是抑制了尖晶石锰酸锂在合成过程中氧缺陷的产生,使得材料在充电过程中,整个高低压区域内都是单相反应,而不是结构不稳定的两相区域。阴离子掺杂，研究得较多的是F和S，一些实验结果也证实阴离子掺杂对改善循环性能也是有效的，但是因为阴离子掺杂一般比较困难而且对炉窑腐蚀较大，据笔者了解到的情况仅仅只有少数几家公司采用了F掺杂。·形貌控制。LMO的晶体形貌对Mn的溶解有着重大影响。对于尖晶石LMO而言,前驱体和合成条件不同可以得到多种多晶面的LMO，常见的晶体形貌有八面体和多面体。研究表明，锰的溶解主要发生在晶面上,因此如何减小面从而减少高温储藏过程中锰的溶解,是改善其高温循环性的关键。有研究表明，多面体单晶LMO的面比八面体的面的比例要小,锰在电解液中的溶解量比八面体晶形低40%左右。因此在控制氧缺陷基础上,可以通过控制单晶锰酸锂微观形貌的球形化来减小锰酸锂的晶面的比例,从而减少Mn的溶解。此外，单晶还可以减小材料表面积以降低颗粒与电解液的接触面积，从而减少在电解液中Mn的溶解和其它副反应的发生。单晶颗粒可以获得更高的电极压实密度，对提高电池能量密度有益，因此目前综合性能比较好的高端改性LMO都是单晶颗粒。·表面包覆。既然Mn的溶解是LMO高温性能差的主要原因之一，那么在LMO表面包覆一层能够导通Li+的界面层而机械隔离电解液与LMO的接触，就可以改善LMO的高温存储和循环性。表面包覆Al2O3经过热处理以后，会在尖晶石颗粒表面形成了LiMn2-xAlxO4的固溶体，提高了晶体结构的稳定性改善了LMO的高温循环性能和储存性能，还提高了倍率性能。但是由于在工业化生产中往往很难实现LMO表面Al2O3的均匀包覆而影响实际效果，所以表面包覆在LMO实际生产上并不常用。近几年发展起来的ALD技术可以实现LMO表面非常均匀地包覆数个原子层厚度的Al2O3，但是ALD包覆会造成LMO每吨5千到1万元的成本增加，因此如何降低成本仍然是ALD技术实用化的前提条件。·电解液优化组分。试验表明，电解液和电池工艺的匹配对LMO性能的发挥至关重要。由于电解液中的HF是导致Mn溶解的罪魁祸首，因此在电解液中添加酰胺化合物以抑制HF生产对提高LMO性能是有益的。另外，添加正极成膜添加剂，比如联苯、二苄、甲基吡咯、噻吩以及一些芳香族化合物，都可以抑制Mn的溶解。因此，LMO高温性能的发挥与电解液的匹配密切相关，目前已经有电解液厂家开发出了专供LMO使用的特种电解液。·与二元/三元材料共混。LMO与NCA/NMC共混是动力电池一个比较现实的解决方案。比如日产Leaf就是在LMO里面共混11%NCA，GM的Volt也是加入了22%的NMC与LMO混合作为正极材料。关于共混正极材料，笔者将在随后的章节专门进行探讨。笔者这里要强调的是，我们不能仅仅从LMO材料本身来考虑问题，因为正尖晶石LMO稳定性的提高与LMO电池高温性能的改善虽然相关，但并不是同一个概念。引起LMO电池高温性能衰减的原因除了正极材料的结构因素之外，最直接的原因是溶解的Mn离子对于石墨负极的毒化。而Mn离子的溶解又与正极材料和电解液的相互作用直接相关，所以做好正极和电解液的匹配降低Mn的溶解程度从而减少对负极的破坏，是解决LMO高温性能的基本途径。也就是说LMO电池需要综合考虑正极、电解液和负极的整体匹配和相互作用问题，这就需要我们站在系统的高度进行电芯生产工艺的设计。LMO的工业化生产LMO的产业化生产主要基于高温固相法，技术上已经非常成熟了，主要包括混料、预烧、粉碎分级、多次烧结、粉碎过筛这几个主要步骤。高端动力型LMO生产的核心技术在于氧化锰前驱体的生产以及烧结工艺。早期的LMO生产一般都选用EMD作为锰源，通过添加过量锂来提高材料电化学循环性能，该工艺简单成本较低因而在国内被广泛采用。但是这种工艺很难对LMO进行掺杂或者包覆改性，产物的形貌受EMD本身形貌的影响很大，生产的产品属于普通的容量型LMO，国内一般用在B品手机电池上。在此基础上改进的工艺路线主要是采用高活性CMD或者Mn3O4并且掺混改性氧化物，高活性CMD的使用可以在一定程度上实现产品的改性，而且产品的形貌也可以得到优化，高温性能有一定提高。但是该工艺难以实现Al原子的均匀掺杂，这主要是因为Al-O键具有很强的结合力，铝离子在烧结过程中很难通过固相扩散反应进入尖晶石锰酸锂的晶格中。另一方面，该工艺不太容易生产得到大粒径并且粒径分布比较均匀的单晶颗粒。目前国际主流的高端LMO生产一般采用液相法或者半固相法制备前驱体，在前驱体阶段就将Al掺杂进晶格当中。前驱体的生产需要调整络合剂含量和pH值在一个适当的范围内，从而保证Al和Mn原子级水平均匀混合而不发生相分离。并且，前驱体的形貌、粒径和粒径分布也决定了最终产物这些指标，因此前驱体的质量控制至关重要。锂源一般选用碳酸锂并且混合一定的氟化锂以提供F掺杂，在配料阶段要添加过量的Li盐从而保证烧结后的产品是富锂的。在预烧结阶段一般还要加入促进晶粒生长的添加剂，以便在烧结过程中调解产物的形貌和晶粒大小。单晶LMO的生产还需要在烧结程序上下功夫，一般采用数次长时间烧结以保证晶体结构完整，从而形成大颗粒单晶LMO。降温阶段的程序设计也很重要，较长时间的缓慢降温并且控制气氛可以防止生产缺氧固溶体的产生。这些都是高端LMO生产的核心技术，需要厂家根据自己的工艺流程和设备特点摸索规律。总的来说，高端动力型LMO的生产工艺目前已经很成熟了。由于尖晶石锰酸锂自身特点的限制，这个材料进一步改进的余地比较小，毕竟95-100mA/g的实际容量发挥直接限制了LMO的应用领域。国际上，日本NipponDenko(日本电工)在高端LMO方面生产技术和产能方面都具有领先地位。2013年NipponDenko大约销售了3500吨LMO，其主要客户是SONY和AESC，并且不对日本以外销售。目前畅销北美的日产Leaf混合电动车就是采用日本电工的高端锰酸锂。此外，日本TodaKogyo(户田工业)、JGC和MitsuiKinzoku(三井金属)都有超过一千吨以上的实际年产量。国内生产高端动力型LMO的厂家主要有青岛新正、中信国安盟固利、深圳源源等数家企业。LMO的应用探讨一般而言，容量过高的锰酸锂在高温下锰的溶解将十分严重，容量高于100以上的LMO其高温性能无法满足动力需求。动力型LMO的容量一般在95-100mA/g，那么如何平衡改性工艺和克容量就是个很现实的问题。正如笔者在上一节对LFP分析的那样，LMO同样也不能同时满足锂离子电池高能量密度和长循环寿命这两个最基本要求。那么我们也就不难理解，尖晶石跟橄榄石正极材料一样，都不可能撼动层状材料(LCO、NMC和NCA)的优势地位，因为只有层状材料才能同时兼备高能量密度和长循环寿命的特点。这就决定了LMO只有在功率型锂离子电池上才能有用武之地(当然国人B品手机电池掺混LMO那是一个很具有“中国特色”的idea)。因此就现阶段而言，电动工具、HEV和电动自行车是LMO的主要应用领域。LMO搭配LTO可以提供极佳的倍率、安全性和循环性能，因此很多人对这一体系寄予厚望，但笔者认为需要冷静看待。LMO/LTO电池最大的缺点是能量密度太低，单体电池的能量密度降到了60-80Wh/Kg，成组以后的能量密度仅仅比铅酸电池稍高一点而已，但成本却是铅酸的数倍，因此LMO/LTO电池的性价比还是比较突出的问题。笔者个人认为，LMO/LTO电池因为其倍率和低温性能的优点在HEV或者电动大巴上会有一定的应用空间，但同时其能量