04-分子量及其分布复习题答案

《分子量及分子量分布》习题1、假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的nM、wM和zM，并求其分布宽度指数2n、2w和多分散系数d。解：（1）对于A281691023.0104.0103.011554iinMWM1030001023.0104.0103.0554iiwMWM1556301030001043.0104.0103.0101082wiizMMWM66.3nwMMd92221090.266.3281691dMnn102221088.366.31030001dMww（2）对于B54054nM101000wM118910zM87.1d921054.2n921087.8w2、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。解：聚酯的摩尔数为LmolL1.01075.03mol5105.7molgmolgMn45102105.75.13、某沸点升高仪采用热敏电阻测定温差ΔT，检流计读数Δd与ΔT成正比。用苯作溶剂，三硬脂酸甘油酯（M=892克/摩尔）做标准样品，若浓度为1.20×10－3g/mL，测得Δd为786。今用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和Δd的关系如下表：c×103g/mL5.107.288.8310.2011.81Δd3115277158731109试计算此试样的相对分子质量。解：（1）标定时，McKT'已知mLgcd3102.1786即McKd892M∴431058426102.1892786cMdK（2）测定时，MKcTc'0即MKcdc0以cd对c作图，外推到0cc×103g/mL5.107.288.8310.2011.81Δd/c×10-360.9872.3980.9785.5993.90从图4-3得301078.36MKcdc∴162291036105842634nM4、于25℃，测定不同浓度的聚苯乙烯-甲苯溶液的渗透压，结果如下：c×103（g/cm3）1.552.562.933.805.387.808.68渗透压（g/cm2）0.150.280.330.470.771.361.60试求此聚苯乙烯的数均相对分子质量、第二维里系数A2和Huggins参数1。已知ρ（甲苯）＝0.8623克/毫升，ρ（聚苯乙烯）＝1.087克/毫升。解：cAMRTc21以c对c作图或用最小二乘法求得02468101230405060708090c×103g/mLcd)(103cmc0.0970.1090.1130.1240.1430.1740.184（1）截距3100774.01MRT5341026.3100774.02981048.8nM（2）斜率421023.1RTA2344421087.42981048.81023.1gmolcmA（3）12211221VAmolmLmolmLV69.1068623.0921439.0087.169.1061087.4212415、PS的甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果。温度是K298。将下式213112321cVVRTcVVRTMRTc……cVVRTMRTcVVRTc112213213以2133cVVRTc对c作图，从截距求M，从斜率求Flory-Huggins参数1。已知高分子PS比容gcmV39259.0，111MV，M1，ρ1分别为甲苯的相对分子质量和密度。解：3.106867.014.921VKmolcmgR41048.8c/10-3gcm-31.552.562.933.85.387.88.68π/gcm-20.160.280.320.470.771.361.6c/10-3gcm-31.552.562.933.85.387.88.681234567890.060.080.100.120.140.160.180.20c×103（g/cm3）)(103cmc从图4-6中得截距36.80MRT51014.3M得斜率41121039.121VVRT，44.016、聚合物溶液的渗透压与溶液浓度有下图的结果，①试比较1、2、3三结果所得相对分子质量的次序；②若1和3是同样的聚合物在不同溶剂中所得的结果，请讨论这两个体系有何不同？③若1和2两线的聚合物具有相同的化学组成，则此两线所用溶剂是否相同？不相同时，哪一线所用的溶剂为较良溶剂？解：①因为c＝21RTAcM，所以c～c作图的截距大小与相对分子质量M成反比。则1与3所得相对分子质量相同且小于2所得的相对分子质量。②因c～c作图所阿直线的斜率大小代表2A的大小，同一聚合物不同溶剂，2A越大，溶剂越优良，当2A＝0时，此体系为θ状态，这时的溶剂为θ溶剂，其对应的温度为θ温度。显然，1为良溶剂，大分子在溶液中处于伸展状态，其对应的121,aKM中，a21，1，2h20h，排除体积大于零；3为θ体系，大分子在溶液中处于自然状态，其对应的1＝21,a＝1，＝1，2h＝20h，排除体积为零。③由于2的相对分子质量大于1的相对分子质量，同一聚合物，相对分子质量大的比相对分子质量小的难溶，所以，同一溶剂溶同一聚合物，相对分子质量大的2A小于相对分子质量小的2A。但1与2却有相同的斜率2A，说明2用的溶剂比1优良。2133cVVRTc103.1109.0108.7122.8141.3170.5179.60246880100120140160180c2133cVVRTc图4-62133cVVRTc～c关系曲线7、为什么膜渗透压法测定聚合物的相对分子质量不能太高，也不能太低？解：相对分子质量太高时，毛细管液面高度差变小，测量准确性下降。如果在较高的浓度下测量，虽能增加高度差，但测量的点更加远离纵坐标，使外推值变得不可靠。相对分子质量太低时，小分子可能透过膜而扩散，导致测量误差。8、用气相渗透仪测定某聚苯乙烯试样的相对分子质量，溶液浓度(ic)和电桥不平衡讯号(iG)数据如下：c(g·kg-1)36.4765.2781.08111.76iG657.61187.71456.02021.3用已知相对分子质量的标定物质测得仪器常数K23.25×103，求此聚苯乙烯的相对分子质量。解：21vsnGKAccM1kggc36.4765.2781.08111.76cG18.0318.1917.9518.09作ccG~图4-11，外推到0c，得截距＝18即180nsMKcG∴331029.1181025.2318snKM9、某聚合物的一系列溶液在298K下通过膜渗透压和光散射实验得到如下数据：c(kg/m3)1.302.013.015.496.62(mm溶剂)7.0811.517.1033.241.1R(m-1)×1020.3830.5580.7670.1801.325R在90°下得到的，假定没有内干涉效应。已知n1.513,41011.1dcndm3/kg,m710358.4,2310023.6ANmol-1,903kg/m3,81.9gm/s2,314.8RJ/K·mol计算WM和nM，以及nWMM值．解：（1）求nMcAMRTcn21cAMcTRhgn21kgmolchchcTRhg573.3298314.881.99033mkgc1.302.013.015.49mh7.08×10-311.15×10-317.10×10-333.2×10-3kgmolcTRhg0.01950.01980.02030.0216以cRTcgh~作图截距kgmolMn31079.181molgMn41032.5（2）求wMcAMRKcw22212cos1∵θ＝90°∴cAMRKcw290212220424cnnNKA54723242210125.510358.410023.61011.1513.143mkgc1.302.013.015.496.62kgmolRKc3901028.709.2310.0611.9212.80以902RKc对c作图截距kgmolMw31070.71，molgMw51030.1（3）44.2nwMM10、PMMA样品在丙酮中于30℃下测得如下数据：已知PMMA-丙酮体系30℃时，0.7255.8310M，计算M和Huggins方程的常数K（2[]'[]spKcc）．解：从题中数据计算结果列表如下：sp/rdlglnr/dlg0.1700.2150.6290.8920.6180.6250.7020.7440.1570.1950.4880.6380.5710.5670.5450.532以sp和lnr分别对浓度作图，截距为＝0.577/dlg，11.390.7255[]0.5775.83105.8310vM=355,000利用图中第三点，代入Huggins方程，0.702/dlg＝0.577/dlg＋k（0.577/dlg）2（0.896/gdl）解得k＝0.4211、聚苯乙烯-环己烷溶液在35℃时为θ溶液，用黏度法测得此时得特性黏数15.37gmL，已知52.510M，求无扰尺寸A、无扰均方旋转半径和空间位阻参数σ。（Flory常数=2.84×1023mol-1）相对黏度ηr浓度c(g/100mL)1.170.2751.2150.3441.6290.8961.8921.199解：Mh2320012301084.2molcmMh62182120102.310518.1cmhs621202120103.161理论上计算自由旋转尺寸cmMnlhrf6282212,105.11054.110422213.25.12.3212,2120rfhh（文献值17.2）12、已知聚苯乙烯-环己烷体系（Ⅰ）的θ温度为34℃，聚苯乙烯-甲苯体系（Ⅱ）的θ温度低于34℃，假定于40℃在此两种溶剂中分别测定同一聚苯乙烯试样的渗透压与黏度，问两种体系的0cc，2A，1和，2h，（Mark-Houwink方程中的常数）的大小顺序如何？并问两种体系两种方法所得得试样的相对分子质量之间又有什么关系？解：由于PS－甲苯体系的θ温度更低，可见甲苯是较良的溶剂。根据以下原理：（1）良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A2是正值，211，随着温度的降低或不良溶剂的加入，1值逐渐增大。（2）在良溶剂中，线团较为伸展，自然，均方末端距比θ状态下的数值要大一些。（3