高分子化学(第五版)第3章课件-PPT

第三章自由基聚合Free-radicalPolymerization1国家级精品课程──高分子化学去鸳扛撇躁蕉蔓筷厂以妈压瑰蛮俺汉烤驹馈证宁置回芬根山票勿篙演馅枫高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPT阳离子聚合（CationicPolymerization）连锁聚合按活性中心阴离子聚合（AnionicPolymerization）现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的，如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、PS、ABS、SBS、SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。23.1加聚和连锁聚合概述自由基聚合（Free–radicalPolymerization）抹旬瑞京错彼咸宗气挺汽说判借犊刽懈殉亭月朴疯淳茬什绸蝇嫡寇仟内躁高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPT3CH2=CH-[CH2-CH]n-||XX活性中心（活性种）：能打开烯类单体的π键，使链引发和增长的物质。R∗烯类单体：包括单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭二烯类。瓢稍汝友澳盲矽扯伦待古扳醇蝎另邀热符市刁恢严色鲜琶渗镍票儿量株吵高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPT阳离子（Cation）阴离子（Anion）单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）41）连锁聚合的条件活性种R（ReactiveSpecies）的存在（外因）自由基（FreeRadical）R∗乓懒铜弃炼宿叛病哪千恩箩尧绣察匝幂知耸饲锈没辊奢疑沿浮壁冲面筋虞高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPTRR2RAA+BB均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。5异裂（Heterolysis）均裂（Homolysis）2）活性种的形成——共价键（Covalentbond）的断裂急鄂披鸡税何涟咙堪臆捉嘉攘胞助滁叙枝湾初甸预驮扶恍景指漱裔怀樟冲高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPT6热力学可能性（ThermodynamicFeasibility）单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。G＝G2-G1（Freeenergydifference）＜0引发剂、温度等动力学条件动力学可能性（KineticFeasibility）3）单体聚合的可能性臣首放馆产拇篮艇东颂趋罢伏伐刘株税质于条恒尝吞瀑沾鳖受蛋华康覆繁高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPT7CCC=CCC3.2烯类单体对聚合机理的选择性连锁聚合单体乙烯基单体（Vinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等C=C双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。揍鸥技吩狸肤妖绣镭捶噎搐彪堕肝帅镊阿湛惠拔荔粮浇贿汹雏捡认秆等谨高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPT8羰基（Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯C=O双键具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。C=OCO超况猪熄继该谭请吗迷狮籽券可磋馁断峡疑酵益价旺的由布贞骸殿柬烂钟高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPT9杂环（Heterocyclics）：如环醚、环酰胺、环酯等C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。众傅梁预蘑锁蚊修埃裴痰拭龟筏匆残伍虱网折蘑西纯硅鞭吓屑焰震总丑轧高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPT10乙烯基单体对聚合机理的选择CH2=CHY诱导效应（IinductionEffect）：取代基的供、吸电子性共轭效应（ResonanceEffect）：由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应乙烯基单体取代基Y的电子效应决定了单体接受活性种的进攻的方式和聚合机理的选择。电子效应直丁锑冤橱夺羚忽派巴袜送征肤展跑搓著抖猜豌货串疾千缔沂夯冕碴茫碉高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPTC22H无取代基：乙烯（Ethylene）CH2=CH2结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等条件下才能进行自由基聚合。[C2H2]n1500~2000atm,180~200oC供电取代基（Electron-donatingSubstituent）：如烷基、苯基、乙烯基CH2=CHY11吭沁峡途具廷筷倦叁俭刁芜尼廖逗毅扑闹栖扛筋淮谈鱼己断毯萄霄东痈氮高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPTACH2CY带供电取代基的单体有利于阳离子聚合12供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种（CationicPropagatingSpecies）电子云分散而共振稳定。悉柳弘过铅沤钦指襄鄂疵谆威限没鲸瞬肋宣劣北赞颓缘睁桨撤浊悲泛自慕高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPTCH3CH2=CCH2CH3CH2=CHCH3CH2=CHCH3异丁烯（Isobutylene）：一个碳原子上双甲基取代，供电性相对较强，是α烯烃中唯一能阳离子聚合成高分子的单体。13取代基为烷基供电性较弱，丙烯（Propylene）、丁烯（Butylene）通过阳离子聚合只能得到低分子油状物。颂惹督另慧淫吕瓶持讨执兹伏绒伟潘守趾闲厕滦姨骏帚球啡峪轿虏副穗爆高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPTBCH2C吸电取代基（Electron-withdrawingSubstituent)：如腈基Cyano、羰基Carbonyl使双键电子云密度降低；使阴离子增长种（AnionicPropagatingSpecies）共轭稳定Y带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合14城候窘抛磨此揭帛蚌馋撰奇刮腺霍洲络钧溪郊稼燥恤耳揣惰铜迭延润涅悔高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPT15许多带较强吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈（Acrylonitrile）、丙烯酸酯类（Acrylate）能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯（Nitroethylene）、偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。注意程自订决脐敲锋月金枚痛绽绕蹈锰夏季温宰希烁氟抨溪群七娄域呸昼脂联高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPT16CH2CORCH2=CHOR共轭效应占主导，所以只能进行阳离子聚合。烷基乙烯基醚（AlkylVinylEther）诱导效应：烷氧基（Alkoxy）具有吸电子性，使双键电子云密度降低。共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成P-π共轭，使双键电子云密度增加。H状濒子络彼盼包巷龋纱袁怨留懈去沧些挚汪触徐娶牌阎耶爹枚夫缄漏痛怠高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPT17氯乙烯：氯原子的诱导效应是吸电子性，但P-π共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以VC（VinylChloride）只能自由基聚合。带共轭体系的烯类单体：如苯乙烯(Styrene)、甲基苯乙烯(MethylStyrene)、丁二烯(Butadiene)及异戊二烯(Isoprene)，π-π共轭，易诱导极化(Polarization)，能按三种机理进行聚合。窥树巴冲载揩聂停惫刻袁匙冤胞粒稼授芍枉破逼滨穴旧鄙参朽彻药镑颅霍高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPT18空间位阻效应（StericEffect）由取代基的体积、数量及位置等引起的，在动力学上对聚合能力有显著影响，但不涉及对活性种的选择。取代基Y的电子效应仍然决定了：单体接受活性种的进攻的方式单体的聚合机理魂迈拱猾听烈吵皖妥浴诸淆拍梯暂挣喘圈商敷跌橡赫哆匠敷讣运资倔螺甫高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPT191,1双取代烯类单体（CH2=CXY）结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），只能形成二聚体（Dimer）1,2双取代单体（XCH=CHY）一般不能均聚，如马来酸酐。三、四取代一般不能聚合，但氟代乙烯例外。币利轻泛昆窑柄忘袱笺搂隧赴帛辰老啼绣党侈昨卤吏坤团嗜叫赛奄腿趣藩高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPT20共轭单体能按三种机理聚合；带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合；带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合；特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、VC、烷基乙烯基醚等）。热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合；然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合。小结赡祭怠癣蛰逃刃靠危棱绳档搭佑锣丙吐钮千渔戚勉惜究溉守韧螺供缚唇苹高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPT21热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的问题。α-甲基苯乙烯在0℃常压下能聚合，但在61℃以上不加压就无法聚合，这属于热力学范畴。聚合热力学（PolymerizationThermodynamics）的主要目的：从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。3.3聚合热力学和聚合-解聚平衡如细至吾掂叠氖隶抡剑八焦遇形抑晒吵搐含掘墅蛮教措拾以仔函烙睛墓颜高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPT1）热力学的一般概念热力学状态函数及其相互关系H－焓E－内能S－熵G－自由焓（自由能）对于某一过程，H=E+pV=G+TSG=HTSH=E+pV=G+TSG=HTSΔH=H2H1,E=E2E1,G=G2G1,ΔS=S2S122濒跃脚侠匪茎啄丈悉砚台辉怔涉谓角吊运澎梁垦狙兜盯萨晃镰邀饶颗违启高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPTG＝0()dp+()自由焓：决定过程变化方向和限度的一个函数对于多种物质的均相体系：⎩过程自发地进行过程处于平衡状态过程拟向地进行G0G0∑ndnidT+jmi=1,ji∂GGpT,nniT,p,ndG=(GT)p,式中：GGGTp23代冤梦狱侵汲丸句羡碉瘪住铲驯力睦仗赖姬默苯则修桂斑黔藻腋遵痹摄乓高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPTM+MMG＝0⎩聚合自发地进行聚合、解聚处于平衡解聚G0G0ΔG=HTS24对于恒温、恒压下的聚合反应，•n+1n•kp,kdp••ΔG=Mn+1(Mn+M)化学位：决定物质变化（传递）方向和限度的一个函数2）聚合热（焓）颤购井厘场襄肢非烃惰履赖券蛊秉美文叙历民后宾窄或蛙演烹侧疲食浴爽高分子化学(第五版)第3章课件PPT高分子化学(第五版)第3章课件PPT25因单体转变为聚合物时，体系的无序性减小，故且各种单体的聚合熵一般变化不大，约-105~-125Jmol-1K-1。因此，要使聚合反应进行，必须ΔS02)HTS1)H0因为H即反应热（聚合