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油气田的腐蚀与防护技术（输送领域）1.腐蚀及其主要损伤形式2.油气输送管硫化物环境腐蚀行为及其评价3.腐蚀控制的主要技术措施4.表面防护技术5.输送管的常用表面涂层技术6.石油管防护层性能的测试技术7.管网防护修复技术8.石油管腐蚀与控制中值得关注的问题主要内容材料与装备三大失效形式——断裂；腐蚀；磨损一、腐蚀及其主要损伤形式失效原因腐蚀断裂磨损其它比例（%）4244311在一些工程工业中调查的失效原因的比例NoImage油气管腐蚀，管壁减薄，爆管NoImage原油泄漏造成农田毁坏和环境污染西气东输管线（I期）NoImage10省市自治区，3900Km，1100亿投资120亿立方/a，10Pa，1016-X70钢（II期5倍，1219-X80钢）辽河油田/油管/CO2腐蚀腐蚀的危害直接经济损失腐蚀的直接经济损失是指由于腐蚀的存在而导致总费用的增量。直接经济损失：①资本费用，具体包括更换设备及建筑费、富裕容量费、多余的备用设备费；②控制费用，包括维修费、腐蚀控制费；③设计费用，包括建筑材料、腐蚀容差、特殊工艺；④相关费用，包括产品损失、技术支持、保险、零件及设备存货。美国因腐蚀造成的损失达到1100美元/（人·年）中国：因腐蚀造成的损失约为400元/（人·年）。直接损失约2288亿元人民币腐蚀总损失可达5000亿元（约占我国GNP的5%）腐蚀损失（代价）=故障损失+防护费用40722632180113211122841050010001500200025003000350040004500穿孔次数一九九三年一九九四年一九九五年一九九六年一九九七年一九九八年油田注水系统管线历年穿孔柱状图腐蚀控制的合理性材料腐蚀的基本概念•“金属腐蚀是金属从元素态转变为化合态的化学变化及电化学变化”。•腐蚀可以从几个方面下定义：（1）由于材料与环境及应力作用而引起的材料的破坏和变质；（2）除了机械破坏以外的材料的一切破坏；（3）冶金的逆过程等。•“材料的腐蚀是材料受环境介质的化学、电化学和/或物理作用的破坏的现象”•“材料腐蚀是材料受环境介质的化学作用或电化学作用而变质和破坏的现象”。腐蚀的类型依据腐蚀机理分类法：（1）化学腐蚀（ChemicalCorrosion）材料与周围非电解质之间发生纯化学作用而引起的腐蚀损伤称为化学腐蚀。腐蚀反应过程中不伴随电流产生。（2）电化学腐蚀（ElectrochemicalCorrosion）金属和电解质接触时，由于腐蚀电池作用而引起的金属腐蚀现象称为电化学腐蚀。电化学腐蚀过程中有电流产生。材料与装备的环境损伤形式腐蚀类型依据腐蚀形态分类法：（1）普遍性腐蚀（或全面腐蚀）（GeneralCorrosion）腐蚀分布在整个金属的表面，可以是均匀的或不均匀的。（2）局部腐蚀（LocalizedCorrosion）局部既可以是部位的也可以是成分的。（3）应力作用下的腐蚀断裂材料在应力和腐蚀性环境介质协同作用下发生的开裂及断裂失效现象。•力+腐蚀环境→构件→低应力脆断静应力+腐蚀→SCC交变应力+腐蚀→CF静应力+氢环境→HE微动+腐蚀→FCF应力作用下的材料环境损伤材料类型高分子材料玻璃与陶瓷混凝土腐蚀类型或表现化学氧化；水解；应力腐蚀（环境应力开裂）；生物腐蚀；辐照分解；热、光氧化分解；溶胀溶解水解；酸、碱侵蚀（溶解）；风化（溶解与水解浸析）；选择性腐蚀；应力腐蚀溶解浸蚀（物理性溶解）；分解型腐蚀（化学作用）；膨胀型腐蚀（物理或化学作用）非金属材料的腐蚀类型1.硫化物环境中输送钢管的主要腐蚀类型2.硫化物环境中输送钢管腐蚀的影响因素3.输送钢管的硫化物环境损伤评价方法4.高频电阻焊（ERW）管的沟槽腐蚀行为与评价二、油气输送管硫化物环境腐蚀行为及其评价硫化物环境中输送管的主要腐蚀类型（一）钢在H2S环境中的腐蚀机理：（1）H2S的性质①摩尔质量：34.08g/mol②密度：1.539g/L(25℃)；相对空气密度：1.1906(空气=1)③在水中的溶解度大：3480mg/L(25℃,0.1MPa)，大于CO2和O2④腐蚀性：干H2S无腐蚀性；溶于水后有强的腐蚀性⑤毒性大腐蚀电池的电极过程阳极过程——金属原子离子化：M晶格→M吸附M吸附+mH2O→Mn+•mH2O+ne水化金属离子Mn+•mH2O从双电层溶液侧向溶液深处迁移阴极过程——还原过程2H++2e→H2↑或：在中性或碱性溶液中：O2+2H2O+4e=40H-在酸性溶液中：O2+4H++4e=2H2O（一）H2S环境腐蚀机理：（2）电化学腐蚀过程由于腐蚀电池作用而引起的金属腐蚀现象称为电化学腐蚀。①阳极溶解：Fe→Fe2++2e②水中电离：H2S→H++HS－；HS－→H++S2－③阴极还原：H++e→H④部分H原子复合：H+H→H2进入水溶液，逸到空气中⑤部分H原子进入钢内部（H2S为强渗氢介质，是HIC与SSC的主要原因）（一）H2S环境腐蚀机理：（3）H2S导致氢损伤过程①H原子进入钢内部形成高压（达300MPa）氢气→HB（表面氢鼓泡）→HIC（内部形成阶梯裂纹）②进入钢内部H原子与外力联合作用→SSC（硫化物应力腐蚀开裂）→SOHIC（应力导向氢诱发裂纹）即（b）与（c）的复合过程（二）含H2S油气环境腐蚀类型依据腐蚀形态与阴极、阳极过程分类法：（1）全面腐蚀（或普遍性腐蚀）腐蚀分布在整个钢管的表面，均匀的或不均匀的，导致管壁减薄。阳极溶解：Fe→Fe2++2e（2）局部腐蚀局部减薄或穿孔。主要包括：点蚀；缝隙腐蚀；电偶腐蚀；焊缝区腐蚀等。（3）阴极析H导致的开裂、鼓泡、断裂在应力和腐蚀过程中还原的H共同作用下发生的开裂及断裂失效现象——氢损伤主要包括：HIC；SSC；HB；SOHIC2.1全面腐蚀/局部腐蚀1、腐蚀特点（1）湿含H2S天然气对钢的腐蚀速率：10～100mm/年（耐蚀）（2）含H2S、Cl-水/天然气对钢的腐蚀速率：1～20mm/年（不耐蚀）2、腐蚀失效形式点蚀导致局部穿孔，破坏速度H2S比CO2严重得多！NoImage2.2H2S环境导致的输送管损伤1、HIC(HydrogenInducedCracking)—氢诱发裂纹（氢致开裂或氢致阶梯型破裂）2.2H2S环境导致的输送管损伤2、HB(HydrogenBlistering)—（氢鼓泡）2.2H2S环境导致的输送管损伤3、SSC(SulfideStressCracking)—（硫化物应力腐蚀开裂）拉应力（外加或残余）促进H在冶金缺陷处（晶界、相界、位错、裂纹等）富集，导致突发性（数小时～3个月）、低应力（＜sb）、脆性开裂或断裂。2.2H2S环境导致的输送管损伤4、SOHIC(StressOrientedHydrogenInducedCracking)—应力导向氢诱发裂纹（一）全面腐蚀/局部腐蚀（1）H2S含量：200～400mg/L时腐蚀速率最大（耐蚀性与FexSy形式有关，FeS2与FeS耐蚀性较好，Fe9S8较差）（2）pH:＜6时，油管寿命＜20年（3）温度：55～85℃腐蚀速率最大（4）流速：3～10m/s范围，腐蚀较轻，缓蚀剂可起作用（5）Cl-：破坏保护膜；FeCl2水解促进点蚀穿孔硫化物环境中输送钢管腐蚀的影响因素2.1SSC(SulfideStressCracking)—（硫化物应力腐蚀开裂）2.1.1环境因素（1）H2S浓度：酸性天然气—总压0.4MPa，H2S气压＞0.0003MPa在满足上述条件的环境中敏感材料易产生SSC破坏。酸性天然气系统（天然气体积是在0℃，0.101325MPa状态下）H2S/CO2＞1/500时，H2S腐蚀为主（二）H2S环境导致的输送管损伤2.1SSC(SulfideStressCracking)—（硫化物应力腐蚀开裂）2.1.1环境因素（2）温度：24℃时SSC最为敏感（3）pH值：pH↓SSC↑（4）CO2：CO2↑SSC↑2.1SSC(SulfideStressCracking)—（硫化物应力腐蚀开裂）2.1.2材料因素（1）硬度（强度）：硬度＜HRC22时不易产生SSC破坏。（二）H2S环境导致的输送管损伤2.1SSC(SulfideStressCracking)—（硫化物应力腐蚀开裂）2.1.2材料因素（1）硬度：焊接接头或焊缝硬度常常＞HRC22，故易产生SSC破坏。（二）H2S环境导致的输送管损伤16Mn钢SSC断裂2.1SSC(SulfideStressCracking)—（硫化物应力腐蚀开裂）2.1.2材料因素（2）显微组织：在H2S—H2O环境中，对SCC抗力按下列顺序递减：铁素体中均匀分布的球状碳化物组织→完全回火后的淬火显微组织→正火和回火后的显微组织→正火后的显微组织→淬火后未回火的马氏体组织。（二）H2S环境导致的输送管损伤2.1SSC(SulfideStressCracking)—（硫化物应力腐蚀开裂）2.1.2材料因素（3）化学成分：有害元素：Ni＜1%；Mn＜1.6%（避免SSC敏感的马氏体、贝氏体形成）S＜0.003%（最好在0.002%以下，控制MnS形成）P＜0.008%（避免在晶界聚集）（二）H2S环境导致的输送管损伤2.1SSC(SulfideStressCracking)—（硫化物应力腐蚀开裂）2.1.2材料因素（4）冷变形——增大硬度，引入残余拉应力（二）H2S环境导致的输送管损伤2.1SSC(SulfideStressCracking)—（硫化物应力腐蚀开裂）2.1.2材料因素（5）焊缝SSC的控制（适用于510MPa管线焊缝）①合理选择焊接材料与工艺：焊丝、焊剂匹配保证焊缝与母材等强度；焊缝金属：Mn＜1.6%；Si＜1%；焊后不热处理者：Cr+Ni+Mo＜0.25%；C＜1.5%②控制焊缝硬度：＜HB200；不宜超过HB225③焊后热处理：消除残余拉应力；620℃以上处理④细化HAZ晶粒，改善组织结构（二）H2S环境导致的输送管损伤2.2HIC&HB—氢诱发裂纹与氢鼓泡（二）H2S环境导致的输送管损伤2.2.1特点（1）HIC常出现于抗SSC的延性好的低中强度管线钢和容器钢上（2）HIC不需要任何外力，开裂方向通常与SSC裂纹垂直（3）HIC裂纹平行于板面和轧制方向，HB为椭圆，长轴沿轧向（4）冶金缺陷处形成高压（3000大气压）氢气导致HIC或HB（C、Mn、P偏析异常组织、MnS夹杂、带状珠光体/铁素体相界）16Mn钢HIC2.2HIC&HB—氢诱发裂纹与氢鼓泡（二）H2S环境导致的输送管损伤2.2.2影响因素（1）环境因素①H2S分压：0.1～0.5MPa为HIC敏感性高范围；低强度碳钢：0.002MPa②pH值：pH=6时，HIC最不敏感；③CO2：促进HIC④Cl-：促进酸性环境中的HIC⑤温度：24℃时HIC最敏感2.2HIC&HB—氢诱发裂纹与氢鼓泡（二）H2S环境导致的输送管损伤2.2.2影响因素（2）冶金因素①显微组织：敏感组织—带状珠光体；板中心Mn、S等偏析带低温转变组织②化学成分：Mn/C↑(降低C↓)有利；S有害(加入适量Ca可改变MnS形态与分布，有利)P、Mn、Si、Cr、Mo均易偏析，应严格控制；Cu在pH＞5的环境中，促进钢表面形成H的阻挡层，有利HIC控制③夹杂物：MnS的热膨胀系数大于钢基，易在界面形成H“陷阱”83455474403432312784225618880100020003000400050006000700080009000穿孔次数一九九三年一九九五年一九九七年一九九九年油田生产系统历年穿孔柱状图HIC敏感性指数Q非金属夹杂的投影2.2HIC&HB—氢诱发裂纹与氢鼓泡（二）H2S环境导致的输送管损伤2.2.2HIC控制的冶金途径（1）降低钢的S含量（＜0.003%）、Mn含量等；（2）加Ca处理，控制MnS夹杂物形态，Ca/S：2～3，Ca不宜过高避免Ca-S-O夹杂物形成；（3）降低碳含量，控制带状珠光体组织生成；（4）避免板材中部或焊缝区低温转变硬显微组织的形成；（5）控制工艺，获得均匀的细晶组织2.3SO