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1热力学第二定律的几点认识摘要：热力学第二定律是热力学中最核心和最本质的原理之一，其应用的领域已经远远超出了热力学而扩展到了人类的其他认知领域。其原因在于热力学第二定律深刻地揭示了世界的本质，使得人类对外部世界有了更深入地理解。文章从热力学最基本的概念入手，联系到生活实际，结合自己的学习生活经历探讨对热力学第二定律的认识。联系到热力学的发展历程，介绍热力学第二定律的形成并试图揭示其本质。关键词：热力学体系；准静态过程；可逆反应；熵SomeUnderstandingsOfTheSecondLawOfThermodynamicsAbstract:Thermodynamicssecondlawofthermodynamicsisthemostcentralandmostessentialprinciple.Itsapplicationsfarbeyondthefieldofthermodynamicsandextendedtootherhumancognitiveareas.Thereasonisthatthesecondlawofthermodynamicsrevealstheprofoundessenceoftheworld,makinghumanbeingshaveabetterunderstandingontheoutsideworld.Articlesfromthebasicthermodynamicconcept,linkedtoreallife,combinedwiththeirownlifeexperiencesoflearningthesecondlawofthermodynamicsunderstanding.Linkedtothethermodynamicsofthedevelopmentprocess,describestheformationofthesecondlawofthermodynamics,andtrytorevealitsessence.Keywords:Thermodynamicsystem;Quasi-staticprocess;Reversiblereaction;Entropy热力学研究的对象被称之为热力学体系，也简称热力系。要成为热力系必须满足两个条件：一是所研究的系统是有限的；二是组成该系统的微观粒子是大量的。在宏观与微观之间有着鲜明地分别，同时也存在着广泛而深刻地联系。在宏观现象中能找到微观机理，在微观现象中也能够找到宏观表现。热力系是由大量微观粒子组成的系统，其状态取决于微观粒子的热运动，而宏观表现为大量微观粒子的统计平均值。热力系中存在一个特殊的状态，大量微观粒子的热运动混乱程度达到最大，也就是内部微观粒子的运动可以看成各向同性。这也就是玻尔兹曼统计中所说的最概然状态，其宏观表现为各种描述宏观现象的状态参数不再随着时间变化，除非有外力改变这个状态。我们称之为平衡态，古典热力学的研究绝大多数就是建立在平衡态的基础之上的。严格来说，只有在平衡状态下热力系才有确定地状态参数，也就是说状态参数只有针对平衡态才是有意义的。因此，热力系的状态方程都是建立在平衡状态之下的。当热力系外界条件发生变化时，或者有能量交换或者有物质交换，其平衡状态就要被破坏。但是，热力系的性质之一就是要趋向于热平衡状态的方向运动，因此平衡的打破和建立之间就会有一个时间差。和外界变化的速度比起来，微观粒子的运动是非常迅速的，也就是系统在受到一般的影响时其内部由平衡被打破到建立新的平衡所用的时间是非常少的。因此，如果热力系受到及其缓慢地外界影响，并且忽略系统内部的不平衡因素如摩擦和不等温传热，那么热力系的运动是可逆的。这里引出了可逆反应，与之密切关联的是准静态过程。2热力系有一个平衡态变化到另外一个平衡态时，中间经历的每一部并不都是严格的平衡态，但是在一定情况下例如该过程是经过及其缓慢地变化那么可以近似地把每一步看成平衡态，这样的一个过程就叫做准静态过程。关于可逆过程，我们可以参考其他资料上对它的说明。“要使过程可逆，必须使正过程和逆过程中相应的态具有相同的参量。换句话说，必须使过程在反向进行时，每一步都是正过程相应的一步的重复。也就是说这个过程在时间反演t=─t时具有不变性。因为在当t=─t时，正过程变成了逆过程。在热力学中，这只有在准静态无摩擦的情况下才有可能。因为对于准静态过程，过程中的每一步，体系都处在平衡态，参量都具有同样确定的数值。又因为是无摩擦的，体系的压强和外界的压强在任何时刻都具有相同的数值，因而正过程和逆过程所作的功大小相等，符号相反，总的结果为零。”与准静态过程和可逆过程比较接近的自发过程也是一个很重要的概念。在热力学系统中发生的现象都可以分为自发过程和非自发过程。自发过程是不借助于外部的力量仅凭借自身的内部势差的推动发生的过程而非自发过程要借助于外界的帮助才能够发生。我们生活中很常见的例子就可以很好的区分开这两个概念。温度较高的热水放在室内会对外放热从而和外界达到热平衡就是一个自发的过程，冬天用空调使教室内的温度升高就是一个非自发过程。在这里我们可以隐约的感觉到热力系的平衡状态、自发过程、可逆过程有着深刻的联系，而讨论它们之间的关系也就集中地反映在了热力学第二定律之中。上面介绍了几个基本概念是为了能够更好地理解热力学第二定律，认识和解读热力学第二定律正是本文的核心。我们知道热力学第一定律，也就是能量守恒定律在涉及热现象宏观过程的具体表现，是一个很伟大的发现。人们在认识到了自然界的能量都是守恒的之后又提出了是否遵循能量守恒定律的现象都可以发生，当时主要是研究热机效率的人们急切地想要知道热机的理论效率能否达到100%。“热力学第二定律是关于自发过程方向性的规律，它明确指出了某些过程的不可逆性。它是大量实验事实的总结。由于自然界中不可逆过程是多种多样的，因而热力学第二定律也有不同的表达形式：（a）克劳修斯说法：不可能把热量从低温物体传给高温物体而不引起其他变化。（b）开尔文说法：不可能从单一热源吸收热量把它变成有用的功而不产生其他影响。（c）普朗克说法：不可能制造一部机器，在循环动作中把一重物升高而同时使一热库冷却。这里要特别强调指出，在所有这些说法中，’不引起其他变化’，’不产生其他影响’，’循环动作’等条件是极为重要的。这些条件，本质上就是说的不可逆性。”上述的几种说法都是正确的，它们之间可以互相证明，也就是否定其中一种说法就会否定另一种说法。作为揭露客观世界的基本定理，缺少了数学表达式是显得不够完美，而热力学中有很多能够反映第二定律的数学表达式。孤立系的熵增加原理就很深刻的反映了这一数学本质。“假定任何一个热均匀的热力学体系，在循环过程中和n个热源接触并交换热量，可以证明有如下表达式：niiiTQ1=0;其中，Qi、Ti分别是从第i个热源吸收的热量和第i个热源的温度。3为此，如图，想象另外一个温度为T0的热源，有n个可逆的卡诺机分别在T0和T1、T2……Tn热源之间工作。第i个卡诺机工作在T0和Ti之间，他工作的目的在于使热源Ti恢复原状。体系从Ti中吸收热量Qi，第i个卡诺机就从T0中吸收热量Q0i，放热Qi给热源Ti。因为卡诺机是可逆的，于是有00TQi+iT卡诺机iQ=0Qi（卡诺机）表示热机放给Ti的热量。它数值上等于体系从吸收的热量：Qi（卡诺机）=─Qi（体系）式中表示体系从吸收的热量，从吸收的总热量为Q0=T0niiiTQ1由于n个卡诺机的工作，热力学体系经历的循环过程的总的结果是热力学体系复原了，热源T1……Tn也复原了，只从单一热源T0吸收了热量，根据热力学第二定律，体系不能从单一热源吸收热量全部用来对外做工而不引起其他变化，因此，Q0不能大于零，即有Q0≤0，即:niiiTQ1≤0对于可逆过程，上式取等号。一般情况下，任何一个非等温、非绝热的过程都可视为与无穷多热源相接触并交换热量的过程，上式的求和应改为积分，有TQ≤0对于可逆过程，上式改为rrTQ=0角标r表示可逆过程，由上式可以定义一个态函数，称作熵，令SB─SA=BArTQ式中SB─SA表示从A态到B态熵的变化，ϬQr表示可逆过程中吸收的热量，T是热源温度。因为可逆过程是准静态过程，在过程中的每一步，体系都处在平衡态，热源的温度和体系的温度有相同的数值，T也可以认为是体系的温度。4图中1表示完成循环的体系，2表示卡诺机若由A态到B态进行的是不可逆过程，为计算A态到B态的熵的变化，有：SB─SABArTQ;以上两式可写成微元的形式：dS≥TQ这也叫做克劳修斯等式和不等式。”这里面如果只是从表面上看起来，好像熵并没有什么深刻的东西，不就是人们定义的一个表达式吗？熵是一个态函数，在数学推导中就可以得到很多东西。所谓态函数，也就是和体系变化的路径没有关系，只是和体系始末状态的参数有关。上面的推导还告诉我们熵是不可能减少的，也就是说熵只能是增加的或者在可逆条件下保持不变。熵的概念被人们认为是物理里面最难懂的概念，很长一段时间人们不能理解这个概念的意义。从微观粒子来认识这个概念，可以更加深入的体会热力学第二定律的意义。我们在前面说过热力系在平衡状态被T1T2T0Q1Q2QnQ1Q2QnQ01Q02Q0nTn215打破后有恢复到另外一个平衡态的趋势，也说过平衡态就是微观粒子混乱度最大的状态，还说过热力系向这个状态的过渡时自发的，下面我们要详细的讨论这三者之间的关系。热力系是我们热力学研究的对象，在研究之前热力系被无形的和周围的环境分开了，当然这个分开是用一个我们假想的界面来实行的，实际热力系与周围的环境总是隔着一个界面有时候在理论分析时我们也用假想的界面。把热力系和外界分开是为了更好的研究二者之间在能量和物质交换时的关系以及二者非常广泛的联系，同时也为我们的研究带来了方便。热力系是由大量做着永不停息的热运动的微观粒子组成的，这些微观粒子在热力系内部的运动受到自身的制约和外部环境的影响时刻改变着自己的运动状态，但是从宏观统计来考虑，也就是考察热力系的宏观状态参数，粒子的运动是有规律的。当外界环境固定后，热力系的宏观参量总是固定下来不随着时间改变，这个时候在微观粒子中的表现则是混乱程度最大，用统计学的术语来说就是系统达到了最概然的状态。熵，就可以表示热力系的混乱程度，因为按照上面的说法混乱程度总是增加的，而熵也总是增加的。当热力系没有达到最概然分布时，它会自发的向着最概然状态运动，这里很明确的表示出了这种自发的方向就是熵增加的方向。关于熵不能减少这个推论，历史上还是遇到了一些诘难和挑战。“PaulandTatianaEhrengest于1907年做了一个简单而漂亮的概率论的模型试验。考虑两个容器A和B，A中装了大量标有编号的球而B中没有球。从另一个装有写有数目的小纸条的容器中随机的抽取一个数，然后将标有该数的球从容器A移到容器B。将纸条放回，然后继续用这个办法（把标有号码且与抽到的纸条数相同的球从所在的容器抽出放到另外一个容器）玩此游戏。结果是这样，平均来说，容器A中球的数目按指数率减小，正如热力学理论预见的，直到大约一半的球进入了容器B。但是计算还表明，如果这个游戏玩得足够长久，则所有的球最终将回到容器A中的概率为1。”当然这只是从数学理论上的角度计算的结果。有人曾用计算机模拟了100个硬球组成的系统，刚开始时系统好像真的回到了原来的状态。由于自然界不可能不存在随机现象，所以引人很小的误差后以及随着系统中硬球碰撞次数的增加系统对初始状态的记忆越来越模糊，最后逐渐抹平了回归的道路。事情还没有完，还有很多事实在挑战我们的这条热力学公理。其中就有很著名的庞加莱始态复现原理：“1892年法国大数学家证明了孤立的、有限的保守动力学系统在有限的时间内回复到任意接近初始态的组态。”玻尔兹曼用涨落的概念调和了热力学与动力学的不可兼容，计算出对于1018个粒子的系统，庞加莱复现时间要用181010为数字来表示，即数量级。现在我们知道宇宙年龄的数量级也不过1018，可见，对于宏观系统庞加莱始态复现