2.1 聚乙烯

第二章热塑性塑料第一节聚乙烯1.1预备知识1.2聚乙烯的品种与合成条件1.3聚乙烯的结构与性能特点（重点）1.4聚乙烯的应用1.5聚乙烯的改性——交联PE(重点)1.6其它种类的聚乙烯——UHMWPE（重点）1.1预备知识1熔体流动指数（MFI）：在规定的温度和压力下，试样熔体每10min通过标准出料模孔的总重量(克)。单位:g/10min。砝码重2160g，料筒内径9.544mm，出料模孔内径2.095mm，长8mm。MFI的大小与分子量大小基本成反比。二热变性温度（HDT）：塑料试样在静弯曲负荷作用下，浸入一种等速升温的液体(或空气)传热介质中，当试样受热变形，变形量达到一定时的温度。压力1.82MPa或0.46MPa，升温速率2℃/min或5℃/min三维卡温度(维卡软化温度），是指测定高分子材料在合适的液体传热介质中，在一定的负荷、一定的等速升温条件下，试样被1毫米2压针头压入1毫米时的温度。四固体线膨胀系数固体的膨胀比气体和液体小得多，直接测定固体的体积膨胀比较困难。但根据固体（非晶体或多晶体）在温度升高时形状不变可以推知，固体在各方向上膨胀规律相同。因此可以用固体在一个方向上的线膨胀规律来表现它的体膨胀。通常定义，固体在温度每升高1℃时，在某一方向上的长度增量ΔL／Δt与室温下（严格些应是0℃时）同方向上的长度L0之比，叫做固体的线胀系数α，(Linearexpansionfactor)000t0)/()(/LttLLLtL1.2聚乙烯的品种和合成条件一聚乙烯的定义聚乙烯是乙烯聚合而成的聚合物，分子式为：英文为：polyethylene,缩写为：PE。CH2CH2n二聚乙烯的单体来源单体来源主要来源：石油烷烃热裂解、分离精制。次要来源乙醇脱水乙炔加氢从中天然气分离三合成方法和品种方法高压中压低压聚合压力（MPa）150-3001.8-8.01.3聚合温度（oC）180-200130-270100引发催化体系O2和有机过氧化物过渡金属氧化物Al(C2H5)2+TiCl4聚合机理自由基离子离子产物比重0.91-0.930.926-0.940.941-0.9650.941-0.965产物品种LDPEMDPEHDPEHDPELDPE的合成方法是英国帝国化学工业（ICI），在1933年发明，在1939年工业化。低压法是德国化学家Ziegler1953年发明，1957年工业化。中压法是美国菲利浦石油化工公司发明，1957年工业化。线性低密度聚乙烯（LLDPE的合成）乙烯与少量α-烯烃共聚在低压（1.4-2.1MPa）和较低温度（75-90oC）下聚合。催化剂：CrO3＋TiCl4＋无机氧化物载体聚合机理：配位聚合(阴离子聚合）产物比重：0.92-0.935。20世纪70年代出现的。1.3聚乙烯的结构与性能特征一LDPE、HDPE和LLDPE的链结构LDPE：存在大量的长支链和短支链。HDPE：只有少量的短支链。LLDPE：短支链数目与LDPE相当，但没有长支链。二PE的聚集态结构PE分子链的特点：分子链非常柔顺，Tg～-125oC。结构单元对称、规整PE非常容易结晶、而且结晶度很高（55%)。在使用温度下，PE中大量结晶相和少量无定形结构并存。1.PE的结构特征2.支化度对结晶的影响支化度减小链规整性提高结晶度提高密度提高熔点提高结晶结构规整性能LDPELLDPEHDPE短支链支化度/1000C10~3010~3010长支链支化度/1000C00~30结晶度/%55~65～7080~95密度/（g.cm-3）0.91～0.930.92～0.9350.94～0.965最高使用温度/oC80～9590～105110～1303.分子量对结晶的影响HDPE：提高分子量对结晶度几乎没有影响。LDPE：提高分子量会导致结晶度略有提高。分子量提高增大分子间的缠结提高分子间的相互作用4性能1.基本性质无臭、无味、无毒；乳白色蜡状固体，半透明或不透明；透水率低但透气性大；易燃，是最易燃的塑料之一。2.力学性能聚乙烯力学性能一般：（1）拉伸强度比较低（2）硬度不高（3）抗蠕变性差（4）抗冲击性能较好。•聚乙烯的强度主要是其结晶结构提供的；•分子链柔顺；•分子间的作用力弱。拉伸强度：LDPELLDPEHDPE硬度：LDPELLDPEHDPE抗蠕变性：LDPELLDPEHDPE抗冲击性：LDPELLDPEHDPE结晶度,密度：LDPELLDPEHDPE分子量提高，PE各项力学性能均提高。3.环境应力开裂在外界环境的作用下（例如溶剂、氧气等），因为塑料材料加工过程中有残余内应力存在，使得材料在远远低于屈服应力值时就发生了开裂的现象称为环境应力开裂。是聚烯烃塑料，特别是PE特有的现象。耐环境应力开裂性：HDPELLDPELDPE4.热性能PE耐热性低HDT：HDPELLDPELDPEMFI提高（分子量下降）,HDT降低。PE耐寒性好MFI减小，耐寒性提高。PE的导热性在塑料里比较高HDPELLDPELDPE膨胀系数大HDPELLDPELDPE5.耐化学药品性良好的化学稳定性；较好的耐溶剂性；低表面能，黏附性低。6.电性能优异的电绝缘性（1016Ω.cm)可做高频、高压绝缘材料。性能PEPF体积电阻率/Ω.cm1×10162×1013击穿电压/Kv/mm2013损耗因子/0.00020.09吸水性/24hr0.010.2~0.67.加工性能吸水率低，加工前不必干燥分子量和支化度对熔体速率有很大影响：分子量MFI分子量相同，支化度，MFI熔体流动性:LDPEHDPE聚乙烯结晶能力高，制品收缩大：挤出时，LDPE要缓冷；HDPE要速冷。聚乙烯加工时应避免熔体与空气直接接触；应加入抗氧剂。应避免与有机或化学药品接触。五总结优点优异的耐化学药品性优异的电绝缘性柔韧性好缺点耐热性差力学性能较低环境应力开裂现象严重性能密度（结晶度）上升MFI增大/分子量减小性能密度（结晶度）上升MFI增大/分子量减小拉伸强度耐冷流硬度光泽抗冲击透明度耐磨性导热性耐环境应力开裂耐化学药品脆化温度成型收缩软化温度长期承载1.4应用不承载负荷或在使用温度不高下承载较小负荷的塑料制品——包装膜、管、板、电线电缆包覆层和绝缘层、容器等。管电缆薄膜1.5聚乙烯的改性——交联PEPE缺点耐热性差力学性能较低环境应力开裂现象严重造成这些缺陷的主要原因是PE分子间的作用力低。通过交联提高分子间作用力，改性PE高能辐射化学交联过氧化物交联硅烷交联一辐射交联法CH2CH2CH2CH2γä-HCHCH2CHCH2交联CHCH2CHCH2优点质量易控制品纯净，电绝缘性好缺点：设备复杂、昂贵。二化学交联－过氧化物交联COCH3CH3OCCH3CH3(DCP)135oCCOCH3CH3CCH32O2+2CH32CH3+2CH2CH22CH4+2CHCH2CHCH2CHCH2工艺：A）预混：PE粉＋引发剂＋抗氧剂＋填料混合制得可交联预混料。B）成型：通过各种方法得到预成型胚。C）交联：将预成型胚放到加热装置中加热交联。二化学交联－有机硅烷法CH2CH2+CH2CHSiORORORDCPCHCH2CH2CH2SiROORORCHCH2CH2CH2SiROOROR2+H2O(低压蒸汽）CHCH2CH2CH2SiROORCH2CH2CHCH2SiOROOR工艺过程：熔融接枝造粒；加入有机锡催化剂成型；水蒸气处理，交联。三交联聚乙烯的应用交联PE的力学性能、耐热性和耐环境应力开裂性大幅度改善。交联PE广泛应用在电线、电缆、热水管、热收缩膜等。交联PE不能再热塑性加工。1.6其它PE——UHMWPE一定义UHMWPE平均分子量100万,最高700万。低压法聚合，分子结构为线性，与HDPE相同。HDPE和LDPE的分子量只有2～30万。二UHMWPE结构与性能之间的关系UHMWPE分子之间的缠结非常强烈结晶度比HDPE低，在70～80％，密度比HDPE低。熔体粘度很高粉末压制烧结法成型其它特殊的方法高强度力学性能优良高模量高韧性高耐磨性、低摩擦系数耐环境应力开裂良好的热塑性工程塑料三UHMWPE的应用工程塑料不粘、耐磨、自润滑的零件——导轨、轴承、密封圈等。人体内部器官高性能纤维——制成UHMWPE增强的复合材料用于军工和体育器材。作业LDPE、HDPE和LLDPE结构性能区别。UHMWPE为什么可以作为工程塑料？