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收稿日期:1998-11-23;修订日期:1999-02-10Lyocell武红艳(中国纺织工业设计院) 林其凌(中国纺织科学研究院)Lyocell,,:再生纤维素纤维 成纤工艺 纺丝设备 开发前景1Lyocell再生纤维素纤维的原料来源广泛、吸湿性优良,抗静电、服用舒适,易染色、易接枝改性、易生物降解,具有合成纤维难于比拟的特点。在本世纪70年代以前,作为再生纤维素纤维之一的粘胶纤维,曾经是化学纤维生产的第一大品种。然而,随着合成纤维新品种的出现和发展,加上粘胶纤维的生产工艺流程长而复杂,能耗大、耗水量大,特别是严重污染环境,废气和污水的治理难度高、费用大,一些发达国家相继关闭了部分生产粘胶纤维的工厂,致使其世界年产量在20年间下降了约41%[1]。但是,国外生产商和科研工作者并没有放弃研究再生纤维素纤维,多年来一直致力于研究和开发不会产生环保问题的新型溶剂型再生纤维素纤维及其生产工艺[2～4]。他们相继提出了以氧化胺、DMSO、THF/CH3Cl、LiCl/DMAC等溶剂型的纺丝方法,但其中真正能够实现工业化生产、且前景可观的,只有用N-甲基吗啉-N-氧化物(以下简称“NMMO”)作溶剂的纤维素纤维。根据BISFA(国际人造丝及合成纤维标准局)的定义,以再生纤维素为原料,用有机溶剂纺丝工艺制备的纤维素纤维,属名为Lyocell。Tencel是英国Courtaulds公司利用这种方法生产的纤维的商品名称。表1为2家主要从事Lyocell纤维工业化的公司的发展概况。从表1可以看出,由AKZONOBEL公司授权的这2家公司,目前正在对这种新一代的再生纤维素短纤维加速工业化。此外,1998年德国Zimmer公司同TITK研究所在Rudolstadt建成的实验工厂也将投入生产。据估计,在未来的7～8年中,世界Lyocell纤维的总生产能力至少为30万t/a。 在长丝方面,AKZONOBEL公司1993年独自在德国建立了小型实验厂,该厂产品的商品名为“Newcell”,年产量为60t。Courtaulds公司也对长丝进行了开发研究,并计划和AKZO公司合作研究长丝工程。2LyocellLyocell纤维的化学结构,基本上与棉纤维、粘胶纤维相同,聚合度接近于原料浆粕,而高于粘25《纺织科学研究》胶纤维,除了具有天然纤维的物理特性之外,还具有良好的吸湿性、舒适性、光泽性、染色性和生物可降解性,其加工工艺几乎不会造成环境污染,因此,这是一种绿色再生纤维素纤维。1Lyocell年份英国Courtaulds公司奥地利Lenzing公司1980确定了NMMO溶剂纺丝的技术。—1982解决了溶剂回收技术和连续生产法中的问题。—1984建成中试规模的连续生产线。—19851985年试制成功Tencel织物。—1986—开始发展Lyocell纤维[5～6]。1987—1988在Grimsby建成了一座半工业化的小型生产厂。建立实验工厂,生产能力为400t/a。1992投资9000万美元,在美国阿拉巴马州的Mobile建立第一条生产线,生产能力为1.8万t/a。—1994正式投产,商品名为Tencel。—1996投资1.4亿美元在Mobile建成的第二条生产线投产,产量达到4.3万t,并在英国投资1.2亿英镑,建造第二家年产4.8万t的Tencel纤维工厂。—19972家工厂都将采用新的生产技术。在奥地利Heiligenkreuz的LenzingLyocell有限公司投产了一条1.2万t/a的生产线,商品名为Lenzing-lyocell,并扩产到1.5万t/a。1998年底,英国的工厂投产。第二条生产线于1998年8月进行施工。1999美国工厂的年产量达到5.5万t,短纤维总生产能力将达到10万t/a。具有最新生产技术的H.Lyocell纤维,其生产能力将达到4万t/a。计划投资超过2亿美元,在亚洲建一座最小规模为6万t/a的Lyocell纤维生产工厂,其产品将主要投向亚洲地区。于2000年投产第三条生产线,并打算于2004年～2005年在欧洲(或亚洲)投产Lyocell纤维厂。 该纤维的物理结构不同于一般粘胶纤维,其横断面为圆形结构,表面光泽性较佳,无条纹、结晶区取向度高,其表面微纤维排列十分整齐,互相呈平行状态,这些微纤在后道染整加工过程中将会261999年第1期分离,而呈现出特有的光泽和手感,并且该纤维的分子排列紧密,高于棉、粘胶纤维,无论在干、湿状态下,仍具有很大的强度,其干强度近似于聚酯纤维,湿强度为干强度的85%。该纤维的织物还耐机械作用力、耐化学药品的作用,因而不致于使此种织物的强度过低,造成损伤;由于该纤维湿模数较高,在湿润状态下,溶胀度低、潜在收缩低,所以其织物尺寸稳定性好。该纤维与粘胶、棉、涤纶等纤维的性能对比见表2。2Tencel[7]纤维品种Tencel纤维粘胶纤维高湿模量粘胶纤维棉纤维涤纶纤维纤度(dtex)1.71.71.7—1.7强度(cN/tex)40～4222～2634～3620～2440～52断裂伸长率(%)14～1620～2513～157～944～45湿态强度(cN/tex)34～3810～1519～2126～3040～52湿态伸长率(%)16～1825～3013～1512～1444～45湿态模量(5%伸长时)(cN/tex)27050110100—回潮率(%)11.513.012.58.00.5保水性(%)659090503 由于Lyocell纤维具有强伸特性,非常适合与其它纤维混纺,特别是与棉纤维混纺。在整个混纺比范围内,混纺纱的强度均有所提高。与粘胶纤维的混纺纱相比,此混纺纱线可以纺得更细(纤度为1.1dtex)。同时,由于该纤维干湿强度高,因而使其勾结强度也获得提高,梭织物的经、纬向收缩率均低于2%,纺织品加工的适应性增强,尺寸稳定性、耐洗性均较好,其纤维物理性能可与合纤相媲美。Lyocell纤维细特纱具有较高的强力,可用于开发轻薄织物,详见表3。3100%Lyocell物理性能指标织物平方米重(g/m2)13010698组织平纹平纹平纹纱线号数202012树脂含量(DHDMEU)331撕裂强力(N)23.617.911.3拉伸强力(N)60.039.842.3折皱回复角(经+纬)(°)267252205平磨(起圈数)50003000700027《纺织科学研究》3Lyocell[89]Lyocell纤维的生产工艺与粘胶纤维生产工艺相比,不需要经过化学反应,纤维素分子避免了因化学反应而引起的降解。此工艺为:首先将木浆粕溶解在NMMO溶剂中,粘度在数万pa.s,并除杂过滤;接着,采用干喷湿纺工艺进行纺丝,然后对丝进行水洗、干燥、卷曲和切断,同时,将几乎100%的NMMO溶剂回收后再利用。工艺流程如图1所示。纤维素浆粕NMMO+H2O1Lyocell冷凝水NMMO浓溶液蒸发浓缩除杂废纺丝浴液纺丝过滤溶解混合洗涤上油干燥卷曲切断打包3.1纤维素浆粕可选用木浆或棉浆,其中A-纤维素含量为96.5%～98.8%,聚合度不低于600,浆粕经过粉碎、混合、溶解和过滤。溶剂NMMO为叔胺氧化物,其中的N、O与纤维素上的羟基形成氢键,使纤维素溶解,这还只是物理溶解,并没有发生化学反应。3.2[8,10]纤维素在NMMO中的溶解性能是确定纺丝液制备方法的根据,最好能依据NMMO-水-纤维素原料的三元相图确定工艺参数,以避免造成溶液可纺性和纤维性能降低。一般而言,NMMO熔点高(184.2℃)[11],共溶/熔时易使纤维素和NMMO发生降解。随着NMMO中水含量的增加,溶液的熔点下降,但同时含水的NMMO溶解纤维素的能力也下降。当NMMO的浓度低于17wt%时,此溶液对纤维素就失去了溶剂性能。所以在纺丝液中,纤维素含量为总重量的10～38wt%(优选为10～25wt%)、水为0～20wt%、NMMO为90～50wt%。最初制备纺丝液的方法为:先将粉碎了的浆粕、NMMO和适量的水在不使浆粕溶解的温度下研磨,制成均匀分散液,待冷却后制成固体粒料(切片),将该粒料(切片)或者贮存或者直接送到螺杆加热快速溶解。这种方法的优点是,在纤维素发生降解之前就能快速溶解纤维素;缺点是,在加入螺杆之前,切片需要以低于溶解的温度在无水蒸气的条件下贮存。文献[12～14]报道了另一种溶液制备方法:即先将粉末状纤维素、过量的水和NMMO配制成悬浊液(suspension),并置于起缓冲作用的筒状贮槽中;均匀搅拌,使纤维素充分溶胀,然后连续喂入到螺杆中;通过螺杆上的排气孔减压或抽真空除去过量的水分,使纤维素均匀溶解。这种方法的281999年第1期原理是,利用过量的水防止纤维素过早溶解;待纤维素充分溶胀后,再除去过量的水,增强溶解能力,可以得到溶解得更均匀的溶液。图2表示实现这一方法的设备[15]。2Lyocell1—料斗;2—搅拌叶;3—悬浮液;4—螺杆;5—排气孔;6—计量区;7—过滤器;8—静态混合器;9—计量泵;10—导管;11—喷丝头;12—纺丝流体;13—导丝辊;14—凝固浴;15—导丝辊;16—卷绕辊由于过高的溶解温度会使纺丝液降解,所以原则上,溶解温度应是体系在预定的溶解时间内可形成均一化溶液的最低温度。因此,送入螺杆前的纺丝液温度应在90～140℃之间,例如在过滤器和静态混合器中的温度为115℃,出计量泵时的温度为120～125℃[15]。在溶解过程中,为了降低体系粘度、加速高粘度溶液的混合和溶解,可增加单螺杆或双螺杆的剪切速率。在加工过程中,特别是在高温下,NMMO易氧化降解,因此有必要在体系中添加没食子酸丙酯和烧碱溶液作为抗氧化剂。3.3[11,16]溶胀的纺丝混合液体从料筒1进入螺杆挤压机4剪切溶解后,经过过滤、静态混合和准确计量[17],送入喷丝板,喷出的丝先在一段(10～300mm)空气层或其它非沉淀性介质(如氮气)中牵伸,使其分子取向度提高、纤维强度增加,接着浸入到由NMMO和水组成的凝固浴中凝固,如图2所示。由于Lyocell纤维易于发生原纤化,可调整牵伸度,并在空气隙中加入脂肪醇(如甲醇介质)来避免其原纤化[18]。影响纤维物理性能的主要纺丝工艺参数包括:空气层的高度和湿度、凝固浴的温度和浓度、喷丝板的结构、以及拉伸比等[19～20]。如果喷丝板的长径比大,纺丝流体被喷出前的取向度高,则可以适当减小空气层高度,拉伸比也可以适当增大;但空气层过小,会使初生纤维过早地与凝固浴接触,致使凝固过快而导致纤维发脆。Lyocell纤维凝固后,经过水洗、上油、干燥、卷曲、切断、打包就可出厂。整个纤维制造工艺简单,从投入浆粕、溶解、纺丝、卷曲、切断只需要3h,而制造常规的粘胶纤维则需要24h,由此可见生产效率提高了7倍。另外,该工艺中分子取向主要在纺丝牵伸时完成,因而可以省去凝固后在牵伸设备上的投资。3.4[16,20]29《纺织科学研究》溶剂通过封闭式的溶剂循环系统进行回收,另外还有一个回收水的水循环系统。如图1所示,来自纺丝工段的NMMO稀溶液,经NMMO再生器过滤,除去其中的混浊物微粒后,再利用吸附剂(如活性炭、氧化铝或阴离子交换树脂)处理回收液;除去有色物质及微量过渡金属和阴阳离子分解物后,再经过蒸馏分成NMMO浓溶液和水,NMMO浓溶液回到溶解工段,而水送到后加工(如洗涤工序)中使用,从而形成一种既经济、又无损生态环境的封闭式循环处理系统,并使溶液在循环系统中的损失最小。废纺丝浴液通过的NMMO再生器,是2个含有苯乙烯、二乙烯基苯共聚物的阴离子多孔性树脂塔,第一个塔中含有带弱碱性的-CH2N(CH3)3基团的阴离子树脂,第二个塔中含有带强碱性的季铵基-CH2[(CH3)]3+OH基团的阴离子树脂[16]。该树脂塔可以纯化非纺丝浴液中的杂质和有色物质。该树脂的再生方法是:先使用强无机酸(如3.5wt%)的盐酸水溶液处理,再用10%NaCl或1%NaOH的水溶液处理。4Lyocell制备纺丝液是发明Lyocell纤维的核心技术之一,也是该纤维工业生产中独特和关键的环节,同时为实现连续化生产,对制备纺丝液的设