北京化工大学―化学反应工程课件全套第二版

1化学反应工程北京化工大学2绪论•化学反应工程学是一门研究涉及化学反应的工程问题的学科。•对于已经在实验室中实现的化学反应，如何将其在工业规模实现是化学反应工程学的主要任务。3•为了这一目标，化学反应工程学不仅研究化学反应速率与反应条件之间的关系，即化学反应动力学，而且，着重研究传递过程对化学反应速率的影响；研究不同类型反应器的特点及其与化学反应结果之间的关系。4•工业规模的化学反应较之实验室规模要复杂得多，在实验室规模上影响不大的质量和热量传递因素，在工业规模可能起着主导作用。在工业反应器中既有化学反应过程，又有物理过程。物理过程与化学过程相互影响，相互渗透，有可能导致工业反应器内的反应结果与实验室规模大相径庭。5•工业反应器中对反应结果产生影响的主要物理过程是：(1)由物料的不均匀混合和停留时间不同引起的传质过程；(2)由化学反应的热效应产生的传热过程；(3)多相催化反应中在催化剂微孔内的扩散与传热过程。这些物理过程与化学反应过程同时发生。6•从本质上说，物理过程不会改变化学反应过程的动力学规律，即反应动力学规律不因为物理过程的存在而发生变化。但是流体流动、传质、传热过程会影响实际反应场所的温度和参与反应的各组分浓度在空间上的分布，最终影响到反应的结果。7化学反应和反应器的分类•化学反应和反应器的分类方法很多，常按下列四种方法进行分类。•一、按反应系统涉及的相态分类，分为•1．均相反应，包括气相均相反应和液相均相反应。•2．非均相反应，包括气—固相，气—液相，气—液—固相反应等。8•二、按操作方式分类，分为•1．间歇操作，是指一批物料投入反应器后，经过一定时间的反应再取出的操作方法。•2．连续操作，指反应物料连续地通过反应器的操作方式。•3．半连续操作，指反应器中的物料，有一些是分批地加入或取出，而另一些则是连续流动通过反应器。9•三、按反应器型式来分类，分为•1．管式反应器，一般长径比大于30•2．槽式反应器，一般高径比为1—3•3．塔式反应器，一般高径比在3—30之间10•四、按传热条件分类，分为•1．等温反应器，整个反应器维持恒温，这对传热要求很高。•2．绝热反应器，反应器与外界没有热量交换，全部反应热效应使物料升温或降温。•3．非等温、非绝热反应器，与外界有热量交换，但不等温。11重油的催化裂化流化床反应器12搅拌釜式反应器13邻二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反应器14乙苯加氢气液塔式反应器15轻油裂解制乙烯管式非催化反应器16化学反应工程的基本研究方法•化学反应工程的基本研究方法是数学模型法。数学模型法是对复杂的难以用数学全面描述的客观实体，人为地做某些假定，设想出一个简化模型，并通过对简化模型的数学求解，达到利用简单数学方程描述复杂物理过程的目的。17数学模型法•1．建立简化物理模型•对复杂客观实体，在深入了解基础上，进行合理简化，设想一个物理过程(模型)代替实际过程。简化必须合理，即简化模型必须反映客观实体，便于数学描述和适用。18•2．建立数学模型•依照物理模型和相关的已知原理，写出描述物理模型的数学方程及其初始和边界条件。•3．用模型方程的解讨论客体的特性规律19利用数学模型解决化学反应工程问题•基本步骤为：•1．小试研究化学反应规律；•2．•3．利用计算机或其它手段综合反应规律和传递规律，预测大型反应器性能，寻找优化条件；•4．热模实验检验数学模型的等效性。20第一章均相单一反应动力学和理想反应器21化学反应式•反应物经化学反应生成产物的过程用定量关系式予以描述时,该定量关系式称为化学反应式:SRBAsrba22化学反应计量式•化学反应计量式（化学反应计量方程）•是一个方程式，允许按方程式的运算规则进行运算，如将各相移至等号的同一侧。SRBAsrba0SRBAsrba23•化学反应计量式只表示参与化学反应的各组分之间的计量关系，与反应历程及反应可以进行的程度无关。•化学反应计量式不得含有除1以外的任何公因子。具体写法依习惯而定，与均被认可，但通常将关键组分（关注的、价值较高的组分）的计量系数写为1。3222SOO2SO322SOO21SO24反应程度（反应进度）•引入“反应程度”来描述反应进行的深度。•对于任一化学反应•定义反应程度•式中，nI为体系中参与反应的任意组分I的摩尔数，αI为其计量系数，nI0为起始时刻组分I的摩尔数。0SRBAsrbaI0IInn25•因此，该量ξ可以作为化学反应进行程度的度量。•ξ恒为正值，具有广度性质，因次为[mol]。•反应进行到某时刻，体系中各组分的摩尔数与反应程度的关系为：II0Inn26转化率•目前普遍使用着眼组分A的转化率来描述一个化学反应进行的程度。•定义A0A0AAAnnnAx组分的起始量组分量转化了的27组分A的选取原则•A必须是反应物，它在原料中的量按照化学计量方程计算应当可以完全反应掉（与化学平衡无关），即转化率的最大值应当可以达到100%，如果体系中有多于一个组份满足上述要求，通常选取重点关注的、经济价值相对高的组分定义转化率。28•转化率与反应程度的关系，结合•得到：A0AAnxI0IInn0AAA0Annnx29•亦可得到任意组分在任意时刻的摩尔数•对A组分本身，将上式中的I用A代替，可得AA0AI0IIxnnnAA0A1xnn30化学反应速率•反应速率定义为单位反应体积内反应程度随时间的变化率13smmoldd1tVr31•常用的还有以反应体系中各个组份分别定义的反应速率。•nA：反应体系内，反应物A的摩尔数；•V：反应体积•t：时间13AAsmmoldd1tnVr324D3C2BA对于反应•以反应物B为基准定义的反应速率为：•以反应产物C为基准定义的反应速率为：13BBsmmoldd1tnVr13CCsmol.mdd1tnVr33•必有•当I为反应物时，•I为产物时，DCBA413121rrrrIIrrIIrr34化学反应动力学方程•定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式称为反应动力学方程。大量实验表明，均相反应的速率是反应物系组成、温度和压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的组成和温度通过状态方程来确定，不是独立变量。所以主要考虑反应物系组成和温度对反应速率的影响。35•化学反应动力学方程有多种形式，对于均相反应，方程多数可以写为（或可以近似写为，至少在一定浓度范围之内可以写为）幂函数形式，反应速率与反应物浓度的某一方次呈正比。36•对于体系中只进行一个不可逆反应的过程，•式中：cA，cB：A，B组分的浓度mol.m-3•kc为以浓度表示的反应速率常数，随反应级数的不同有不同的因次。kc是温度的函数，在一般工业精度上，符合阿累尼乌斯关系。SRBAsrba13BAcAsmmolnmcckr37阿累尼乌斯关系•kc0：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。•E：活化能，[J·mol-1]，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。RTEkkec0c38反应级数•m，n：A，B组分的反应级数，m+n为此反应的总级数。•如果反应级数与反应组份的化学计量系数相同，即m=a并且n=b，此反应可能是基元反应。基元反应的总级数一般为1或2，极个别有3，没有大于3级的基元反应。对于非基元反应，m，n多数为实验测得的经验值，可以是整数，小数，甚至是负数。39•把化学反应定义式和化学反应动力学方程相结合，可以得到：•直接积分，可获得化学反应动力学方程的积分形式。nmckctnVrBAAAdd140•对一级不可逆反应，恒容过程，有：•由上式可以看出，对于一级不可逆反应，达到一定转化率所需要的时间与反应物的初始浓度cA0无关。AAAddkctcrAA0A11lnlnxcckt41半衰期•定义反应转化率达到50%所需要的时间为该反应的半衰期。除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。•例如，二级反应2AAddkctcAA0A0AA1111xxccckt0A211kct42建立动力学方程式的方法•动力学方程表现的是化学反应速率与反应物温度、浓度之间的关系。而建立一个动力学方程，就是要通过实验数据回归出上述关系。•对于一些相对简单的动力学关系，如简单级数反应，在等温条件下，回归可以由简单计算手工进行。43积分法•(1)首先根据对该反应的初步认识，先假设一个不可逆反应动力学方程，如(-rA)=kf'(cA)，经过积分运算后得到，f(cA)=kt的关系式。•例如，一级反应ktcc0AAln44•(2)将实验中得到的ti下的ci的数据代f(ci)函数中，得到各ti下的f(ci)数据。•(3)以t为横座标，f(ci)为纵座标，将ti-f(ci)数据标绘出来，如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学方程是可取的(即假设的级数是正确的)，其直线的斜率即为反应速率常数k。否则重新假设另一动力学方程，再重复上述步骤，直到得到直线为止。4546•为了求取活化能E，可再选若干温度，作同样的实验，得到各温度下的等温、恒容均相反应的实验数据，并据此求出相应的k值。•故以lnk对1/T作图，将得到一条直线，其斜率即为-E/R，可求得E。可将n次实验所求得k和与之相对应的1/T取平均值作为最后结果。TREkkekkRTE1lnln004748•例1-1等温条件下进行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反应：•CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O•醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmolm-3。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。•试求反应的速率方程。t/hr012345678醋酸转化量×102/kmol.m-301.6362.7323.6624.5255.4056.0866.8337.39849•解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。所以反应速率方程为：nnmckckctcrAABAAdd50•将实验数据分别按0、1和2级处理并得到t-f(cA)的关系t/hrcAcA0-cA0AAlncc0AA11cc00.233200010.21680.016360.072980.324420.20590.027320.12450.568630.19660.036620.17070.798340.18790.045250.21601.0337550.17920.054050.26301.292260.17230.060860.30301.515770.16490.068330.34701.776180.15920.073980.38201.99325152•从图可知，以•对t作图为一直线，则说明n=2是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的k’值。而丁醇的反应级数m可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数k。0AA11cc53微分法•微分法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据cA-t直接进行处理得到动力学关系的方法。•在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据。将这组数据以时间t为横坐标，反应物浓度cA为纵坐标直接作图。54•将图上的实验点连成光滑曲线（要求反映出动力学规律，而不必通过每一个点），用测量各点斜率的方法进行数值或图解微分，得到若干对不同t时刻的反应速率数据。再将不可逆反应速率方程如线性化，两边取对数得：tcddAnkctcAAddAAlnlnddlncnktc55•以对作图得到直线•其斜率为反应级数