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第三章连锁聚合反应1.合成聚合物的化学反应分类(按反应机理)：3.1概述(1)连锁（链式）聚合(2)逐步聚合(3)开环聚合(4)聚合物化学反应(1)连锁（链式）聚合(A)自由基聚合(B)阴离子聚合(C)阳离子聚合(D)配位聚合2.连锁聚合的分类(根据reactivecenter的不同):自由基聚合、离子聚合(1)RadicalPolymerizationR+nCH2CHXRCH2CHXCH2CHXnRCH2CHXnCH2CHX3.1概述3.1概述——自由基聚合、离子聚合(2)anionicpolymerizationBA+nCH2CHXCH2CHXCH2CHXnBCH2CHXnCH2CHAAXB3.1概述——自由基聚合、离子聚合(3)cationicpolymerizationAB+nCH2CHXACH2CHXCH2CHXnACH2CHXnCH2CHBBX3.1概述——自由基聚合、离子聚合(4)coordinationpolymerization+CH2CHCH3[Cat]RCH2CHCH3R[Cat]3.连锁聚合的基元反应：链引发、链增长、链终止(1)Initiation+CH2CHXRCH2CHXIR*分解R**引发活性种单体活性中心3.1概述3.1概述——连锁聚合的基元反应(2)PropagationRCH2CHX+nCH2CHXRCH2CHXCH2CHX**n增长链(3)TerminationRCH2CHXCH2CHX*n死聚合物3.1概述(1)由多个基元反应组成。(2)单体只能与活性中心反应。(3)连锁聚合反应一般都是放热反应4.连锁聚合的特征。(4)聚合过程瞬间生成高分子。延长反应时间只能提高单体转化率，却不能增加聚合物的相对分子质量。CH2CH2CH2CH23.1概述——连锁聚合的特征●热力学解释打开一个π键需要供给264kJ/mol的能量形成两个σ键放出348kJ/mol的能量●ΔH=－348＋264＝－84（kJ/mol）●ΔG=ΔH-TΔS03.1概述——连锁聚合的特征CH2CHX过渡状态R需给予单体打开π键的能量——引发W●动力学解释3.1概述——连锁聚合的特征a.Relationshipbetweenmolecularweightandtimeinradicalchainpolymerizationb.Relationshipbetweenconversionandtimeinradicalchainpolymerization3.1概述——连锁聚合的特征图.阴离子活性聚合的相对分子质量与转化率的关系第三章第三章连锁聚合反应连锁聚合反应3.2自由基聚合反应3.2.1自由基的基本概念一、自由基Initiatorcleavage(2)Homolyticcleavage(1)HeterolyticcleavageABA+BABA+B二、自由基的种类(1)原子自由基HH2HClCl2Cl光3.2.1自由基的基本概念PhCOOOCOPhPhCOOPh+CO2222BPO(2)基团自由基苯甲酸基自由基苯基自由基3.2.1自由基的基本概念——自由基的种类(2)基团自由基异丁腈基自由基+(CH3)2CNCNNC(CH3)2CN(CH3)2CCN2N2AIBN3.2.1自由基的基本概念——自由基的种类(3)离子自由基硫代硫酸根自由基KOSOOSOOOKOOOSOOO+K22水溶液中硫酸根自由基S2O32-SO42-SO4S2O3S2O823.2.1自由基的基本概念——自由基的种类3.2.1自由基的基本概念三、自由基的性质1.电子不饱和性(1)CH4是一个稳定化合物——HCH*HH***Fig.Tetrahedralstructuralformethane3.2.1自由基的基本概念——自由基的性质1.电子不饱和性(2)甲基自由基为一个不稳定结构——HC*HH**Fig.Structuralrepresentationformethaneradical3.2.1自由基的基本概念——自由基的性质2.具有较高的能量HC*HH**共价键均裂时吸收的能量，变为自由基内能，因此自由基具有较高的能量。3.2.1自由基的基本概念——自由基的性质结论：自由基不稳定，具有极强的化学活泼性，可进行多种反应（引发反应、增长反应、结合反应、转移反应、降解反应）。3.2.2连锁聚合的单体•本节要重点解答的两个问题：是否所有的烯烃都可以作为连锁聚合反应的单体？烯烃的化学结构与其聚合反应历程有无关系？♣烯烃取代基所造成空间效应（位阻大小）的角度判断其能否进行聚合。♣从取代基电子效应（电负性和共轭）的角度判断其能够进行哪一类或哪几种类型的聚合反应。3.2.2连锁聚合的单体——空间效应1.取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合（1）一取代（CH2==CH—X）烯烃原则上都能进行聚合（2）1,1—二取代（CH2==CXY）烯烃原则上都能进行聚合（3）1,2—二取代（YCH==CHX）以及三、四取代（XZC==CWY）烯烃原则上都不能进行聚合，只有F取代时例外（1）一取代烯烃——能进行聚合•原因：一个取代基的存在往往在降低双键对称性的同时会改变其极性。例：乙烯分子由于高度对称，自由基聚合反应在苛刻的条件下进行；一取代烯烃都比乙烯活泼，聚合条件比乙烯温和得多。•例外：取代基体积太大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯不能聚合。3.2.2连锁聚合的单体——空间效应（2）1,1—二取代烯烃——能进行聚合•β碳原子上没有取代基而不存在位阻。CH2CYXβ位α位CH2C(CH3)2、CH2CCl2、CH2CCH3COOCH3Ë1,1—二取代烯烃的聚合反应活性通常比一取代烯烃的聚合活性低。原因：由于同一碳原子上两个取代基的存在使烯烃分子具有一定程度的以双键为对称轴的对称性。3.2.2连锁聚合的单体——空间效应（2）1,1—二取代烯烃——能进行聚合Ë当X≠Y时，极化程度不同，更易进行聚合反应。CH2CCH3COOCH3•例外：两个取代基都是苯基或体积更大的基团不能进行聚合。例：1,1-二苯基乙烯只能聚合生成二聚体3.2.2连锁聚合的单体——空间效应例：是活泼的单体（3）1,2—二取代以及三、四取代烯烃——不能CH3CHCHCH3、ClCHCHCl、CH3CHCHCOOCH3•例：原因：取代基所占据的空间构成位阻障碍•例外：唯一的例外是当取代基为F时（氟乙烯），它的一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合。CH2CHF、FCHCHF、CH2CF2、FClCCF2、F2CCF2原因：由于F原子半径与H原子半径非常接近，在加成反应中的位阻很小；F原子是吸电子取代基，使C＝C电子云密度降低，聚合热很高，容易被自由基进攻。3.2.2连锁聚合的单体——空间效应3.2.2连锁聚合的单体——电子效应2.取代的电负性和共轭性决定烯烃聚合反应类型（1）带吸电子取代基的单体进行自由基和阴离子型聚合。（2）带推电子取代基的单体进行阳离子型聚合。例外：丙烯只能进行配位型聚合。（3）带共轭取代基的单体能够进行自由基、阴离子和阳离子三种类型的聚合。3.2.2连锁聚合的单体——电子效应(带吸电子取代基的烯烃)（1）当取代基的吸电子性不强也不弱时,能够进行自由基型和阴离子型两种聚合反应。例：CH2==CH—CN;CH2==C(Cl)2;CH2==CH—COOR;CH2==C(CH3)COOCH3R或B+CH2CHCNRCH2CHCN或BCH2CHCNδδ有利于自由基或阴离子的进攻3.2.2连锁聚合的单体——电子效应(带吸电子取代基的烯烃)（1）当取代基的吸电子性不强也不弱时,能够进行自由基型和阴离子型两种聚合反应。例：CH2==CH—CN;CH2==C(Cl)2;CH2==CH—COOR;CH2==C(CH3)COOCH3生成的阴离子增长链因共振而稳定：CH2CHCNCH2CHCN3.2.2连锁聚合的单体——电子效应(带吸电子取代基的烯烃)（2）当取代基的吸电子性过于强烈，只能进行阴离子聚合。例：CH2CHNO2CH2CCNCN3.2.2连锁聚合的单体——电子效应(带吸电子取代基的烯烃)（3）当取代基的吸电子性较弱时，只能进行自由基聚合。例：CH2==CH－Cl;CH2==CH－OCOCH3º卤素有吸电子诱导效应和供电子共轭效应，但这两种效应都很弱，因此，卤代烯类单体如CH2==CH--Cl对阳离子或阴离子聚合都不敏感。3.2.2连锁聚合的单体——电子效应(带推电子取代基的烯烃)•能够进行阳离子型聚合反应例1：异丁烯的阳离子聚合链引发反应ΑCH2CδδCH3CH3ACH2CCH3CH3有利于阳离子的进攻3.2.2连锁聚合的单体——电子效应(带推电子取代基的烯烃)•能够进行阳离子型聚合反应例2：烷氧基醚的阳离子聚合CH2CHORCH2CHOR同时，生成的阳离子增长链因共振而稳定3.2.2连锁聚合的单体——电子效应(带推电子取代基的烯烃)例3：丙烯的聚合反应：有一个推电子取代基,该取代基的+I效应较弱,不足以使丙烯进行阳离子聚合,只能进行配位聚合。R+CH2CHCH3RCHCH3CH2RCH2CHCH3RH+CH2CHCH2(1)(2)(3)转移反应反应速率：（3）（2）（1）3.2.2连锁聚合的单体——电子效应(带共轭取代基的烯烃)•能够进行自由基、阴离子和阳离子型三种类型的聚合反应。例：苯乙烯CH2==CHC6H5、丁二烯CH2==CH--CH==CH2、异戊二烯CH2==C(CH3)CH==CH2Ë原因：共轭作用增加了π电子云的流动性，易诱导极化。3.2.2连锁聚合的单体•烯烃取代基的种类与其能够进行的聚合反应类型的相关性：NO2,CN,COOR,CHCH2,C6H5,CH3,OR自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合自由基聚合对单体的要求类似于阴离子聚合，但吸电子基团不能太强。只有异丁烯才能进行阳离子聚合；而丙烯进行的是配位聚合。3.2.3自由基聚合反应机理自由基聚合的基元反应•自由基聚合反应一般包括三个基元反应：Ë链引发Ë链增长Ë链终止•自由基基元反应的特点：慢引发、快增长、速终止，三者速率常数递增。3.2.3自由基聚合反应机理1.链引发：形成单体自由基的反应（1）引发剂I分解，形成初级自由基I2R（2）初级自由基与单体加成,形成单体自由基R+CH2CHXRCH2CHX•链引发速率主要由引发剂分解速率决定。吸热反应，活化能高，反应速率小放热反应，活化能低，反应速率大3.2.3自由基聚合反应机理放热反应，增长活化能低，增长速率极高2.链增长：具有活性的单体自由基与其他单体反应(打开烯类分子的л键)，形成链自由基反应。+CH2CH2活化CH2CHXCH2CHXCHCH2XCXH过渡状态CH2CH2CHX3.2.3自由基聚合反应机理有可能形成共轭体系，链增长所需的反应活化能降低。2.链增长：以首-尾结合排列为主要方式原因①：独电子可与基团X彼此能构成键或共轭键，这样的独电子较稳定且易形成。CH2CHClCH2CHCl3.2.3自由基聚合反应机理2.链增长：以首-尾结合排列为主要方式原因②：这种结合对基团X之间的空间位阻较首-首排列为小，故有利于链增长反应之迅速进行。HHHHHMxH（单体分子）（链自由基）HHMxH（链自由基）HH（单体分子）H首-尾方式首-首方式3.2.3自由基聚合反应机理3.链终止：自由基活性高,有相互作用而终止的倾向。•链终止活化能很低，终止速率常数极高。双基终止受扩散控制。•链终止和链增长是一对竞争反应。•主要有两种类型:Ë双基终止：双基偶合终止；双基歧化终止Ë单分子终止：如链自由基被包藏在聚合物沉淀中；活性链被反应器壁金属自由电子终止；链转移终止。3.2.3自由基聚合反应机理3.链终止——双基终止RCH2CHXRCH2CH2RRCH2CHX+RCH2CH2X+RCHCHX（双基偶合）（双基歧化）CHCHXX两个链自由基的独电子相互结合成共价键两个自由基之间发生了独电子的转移(其中一个自由基的β-氢转移到另一个自由基上)3.2.3自由基聚合反应机理3.链终止——双基偶