材料分析测试方法-3

倒易点阵倒易点阵——以长度的倒数为量纲的点阵，与正空间晶体点阵相对应，其中一个点阵代表正空间相同指数的晶面。《材料分析测试方法》)(hklghkldg1***clbkahghkl上节课要点晶带与晶带定律晶带——与某一晶体学方向平行的所有晶面构成一个晶带。该晶向为晶带轴，这些晶面为晶带面。《材料分析测试方法》[uvw](h1k1l1)(h2k2l2)(h3k3l3)0lwkvhu0uvwhklrg或111lkhg222lkhg333lkhg上节课要点O*晶带轴计算《材料分析测试方法》h1k1l1h1k1l1h2k2l2h2k2l2uvw122112211221khkhwhlhlvlklku[uvw](h1k1l1)(h2k2l2)111lkhg222lkhg上节课要点222111lkhlkhuvwggr将晶体看成是由许多平行的原子面堆垛而成。将衍射看成是原子面对入射线的反射。《材料分析测试方法》布拉格方程的导出上节课要点《材料分析测试方法》布拉格方程导出ABCDθθABCDθθθθdhkl0ndhklsin2sin2HKLd上节课要点《材料分析测试方法》布拉格方程讨论布拉格方程是晶体衍射的必要条件，它反映了衍射线的方向与晶体结构的关系。为产生衍射的极限条件。d2引入干涉指数（HKL），将（hkl）晶面的n级衍射看成（nhnknl）晶面即（HKL）晶面的一级衍射。（HKL）不一定是真实的原子面。上节课要点布拉格方程将晶体周期性的特点（d）、X射线的本质（λ）与衍射规律（θ）结合起来，只要已知其中任意两个，可以计算出第三者。两个用途：已知λ，实验测定θ，计算d晶体结构分析（XRD）已知d，实验测定θ，计算λ化学成分分析（WDS）四、布拉格方程的应用《材料分析测试方法》布拉格方程中波长λ通常一定，d取决与晶体结构和晶格常数。对于立方晶系：a=b=cα=β=γ=90°五、衍射的方向)(1122222LKHad《材料分析测试方法》)(44sin22222222LKHad22222221cLaKaHd)(44sin2222222222cLaKaHd对于四方晶系：a=b≠cα=β=γ=90°对于斜方晶系：a≠b≠cα=β=γ=90°222222)(341cLKHKHad《材料分析测试方法》])(34[4sin2222222cLKHKHa22222221cLbKaHd)(44sin2222222222cLbKaHd衍射的方向取决于晶胞的大小和形状，测定θ，可测出晶胞形状和尺寸。对于六方晶系：a=b≠cα=β=90°γ=120°即（h为整数）1.劳埃方程无穷长的原子列，点阵周期为a，入射X射线以α0照射在相邻两个原子A、B上，某散射线与原子列呈α角。在α方向上有衍射的条件是：六、劳埃方程与布拉格方程的一致性《材料分析测试方法》ABCDα0αhaaBDAC0coscosha)cos(cos0对于三维空间排列的原子，产生衍射须同时满足三个方程。劳埃方程其中分别为衍射线与x、y、z轴的夹角，h、k、l为干涉指数。《材料分析测试方法》ha)cos(cos0kb)cos(cos0lc)cos(cos0,,可以从劳埃方程推出布拉格方程。将三个劳埃方程平方：设晶体为立方晶系，a=b=c，将上述三式相加并化简，得开方，整理，得2.劳埃方程与布拉格方程的一致性)(sin4222222lkha《材料分析测试方法》2202022)coscoscos2(cosha2202022)coscoscos2(coskb2202022)coscoscos2(coslcndsin2X射线衍射的方向，不仅可用布拉格定律描述，在引入倒易点阵后，还能用衍射矢量方程描述。在图中，P为原子面，N为它的法线。假如一束X射线被晶面反射，入射线方向的单位矢量为k，衍射线方向的单位矢量为k’，则衍射晶面衍射矢量g=k’-k2.5布拉格方程几何图解《材料分析测试方法》k’kghkl（hkl）布拉格方程几何图解只要令由几何关系可得hkldg11kndsin2厄瓦尔德图解以1/λ为半径作球，衍射晶面位于球心，X射线沿直径入射，要使（hkl）晶面发生反射，只要保证衍射晶面矢量的端点恰好落在球面上，即可满足布拉格条件。《材料分析测试方法》2.6X射线衍射方法布拉格方程是衍射的必要条件，对于一定的晶体（d值一定），λ与θ有严格的依赖关系，或连续改变λ，或连续改变θ，可使布拉格方程得到满足。有三种主要的衍射方法：劳埃法、周转晶体法、粉末法。《材料分析测试方法》一、劳埃法首次被应用的XRD方法。实验条件：连续X射线入射固定的单晶体，用垂直于入射线的平板底片记录衍射花样。实验原理：一束连续X射线入射到一个固定的单晶体上，衍射面与入射线的夹角θ固定不变，对于每一组衍射面都可以从入射束中找到满足布拉格方程的特定波长，所以每一支衍射线的波长互不相同。《材料分析测试方法》333222111sin2sin2sin2ddd902902透射法反射法《材料分析测试方法》花样特征：规则排列的斑点——劳埃斑。斑点呈椭圆或双曲线轨迹同一条曲线上的斑点属于同一晶带轴晶面的衍射应用：用于单晶体取向测定及晶体对称性研究。《材料分析测试方法》二、周转晶体法实验条件：单色X射线入射绕某晶轴转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录衍射花样。《材料分析测试方法》实验原理λ固定，θ连续改变，当θ与某组晶面的d满足布拉格方程时，产生衍射：332211sin2sin2sin2ddd《材料分析测试方法》花样特征：层状分布的规则斑点应用：测定未知晶体的结构和点阵常数。《材料分析测试方法》《材料分析测试方法》三、粉末法实验条件：单色X射线入射多晶样品（粉末，或者细晶粒的多晶块、板、薄膜、丝等）原理利用晶粒的取向不同来改变θ，以满足布拉格方程；(hkl)晶面在空间取向任意分布，与入射线夹角为θ的(hkl)晶面均可产生衍射，形成衍射圆锥。多晶衍射圆锥的形成：《材料分析测试方法》332211sin2sin2sin2ddd《材料分析测试方法》花样特征一系列同心圆环或衍射谱图应用：应用广泛，在材料结构分析中最为常见。例如物相鉴定、点阵常数精确测定、晶粒尺寸测定、残余应力测定等。第二章作业第31页，第1、3、6、7题《材料分析测试方法》第三章X射线衍射强度晶体对X射线的散射结构因子多晶体衍射强度多晶衍射强度计算《材料分析测试方法》《材料分析测试方法》3.1引言在讨论布拉格方程时，将晶体看成晶面的平行堆垛，衍射方向取决于晶胞大小和形状，没有考虑单胞中原子种类和位置。来看体心立方（001）晶面的衍射bcc晶体多了一个(002)面，其反射波与上下两个(001)原子面的波程差为λ/2，强度互相抵消，则(001)面无衍射。d001（001）引入结构因子概念可见，晶胞中原子的位置与衍射强度之间关系非常密切，反映这个关系的基本参数就是结构因子。结构因子能够反映在满足布拉格定律的条件下，一个晶胞衍射的强度。《材料分析测试方法》3.2结构因子一、定义结构因子——定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数，用单胞内所以原子的散射波在衍射方向上的合成振幅来表示。下面我们将从一个电子→一个原子→一个晶胞→一个晶体→粉末多晶循序渐进地介绍它们对X射线的散射，讨论散射波的合成振幅与强度《材料分析测试方法》一、一个电子对X射线的散射1.电子对X射线散射的本质X射线为电磁波，其电场会对任一荷电质点施加一个力。X射线为振动电场，与电子作用时将迫使电子绕平衡位置振动。电子振动时，电子在其运动期间连续地加速和减速，振动电子发出电磁波。实质就是电子在入射光束作用下所辐射的散射光束，该散射束频率和波长与入射束相同。《材料分析测试方法》2.散射束的强度（汤姆孙公式）振动的电子向四面八方发射电子波(即X射线)。在空间任意一点P处散射波强度：《材料分析测试方法》2222021cos2()()42eIeIRmc3.电子对X射线散射特点散射线强度很弱；如，取R=1cm，2θ=0，得Ie=7.94×10-26I0Ie与R2成反比；Ie与θ有关2θ=0处，散射强度最强，为相干散射随2θ增大，强度下降2θ=90°时，散射强度最弱——称为偏振因子（极化因子）《材料分析测试方法》22cos12（汤姆孙公式讨论）二、一个原子对X射线的散射1.原子对X射线散射的本质原子核的散射：核外电子的散射：——一个原子的散射，完全由其中所含的电子产生。《材料分析测试方法》质量大，产生的振动极微小，可忽略每个电子都按汤姆孙方程相干散射2.原子散射强度《材料分析测试方法》问题：一个原子序数为Z的原子，其散射波的振幅是否等于单个电子散射波的Z倍？设电子在某一瞬间在原子中的分布如图所示，A、B为原子中的任意两个电子。XX’在2θ=0方向（X-X’波振面）各电子的散射波位相相同（δ=0）合成振幅=各电子散射波振幅的代数和，即Ia=ZIe《材料分析测试方法》在2θ≠0方向（Y-Y’波振面）各电子的散射波位相存在波程差，δ=CB-AD由于δ=CB-AD＜λ(原因：原子半径＜X射线波长)所以不可能产生波长整数倍的相位差，使合成振幅有所抵消，即Ia≤ZIe或Ia=fIe（f≤Z）XX’引入原子散射因子f《材料分析测试方法》定义：f与θ关系：f的大小受Z，λ，θ影响当2θ=0时，f=Z；随2θ增大，f下降21eaeaIIAA）（一个电子散射波的振幅一个原子散射波的振幅ff物理意义：以一个电子散射波振幅为单位度量的一个原子的散射波的振幅，反映一个原子将X射线散射到某一方向的效率。三、一个晶胞对X射线的散射《材料分析测试方法》简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这种规律称为系统消光（或结构消光）。原子间的相位差:合成振幅:结构因子《材料分析测试方法》)(222jjjjjjLzKyHxgrjninjjeiniiebefAefefefAA121)(21ebHKLAAF振幅一个电子的相干散射波振幅一个晶胞的相干散射波njijHKLjefF1《材料分析测试方法》njijHKLjefF1sincosiei可将复数展开成三角函数形式:njjjjjjjjHKLLzKyHxiLzKyHxfF1)](2sin)(2[cos21212)](2sin[)](2cos[jjnjjjjjNjjjHKLHKLHKLLzKyHxfLzKyHxfFFF当时，（HKL）面既使与入射X射线满足布拉格方程也无衍射——称为系统消光。F表示以一个电子散射振幅度量的单胞中所有原子的散射波在（hkl）反射方向上的合成振幅。结构因子的物理意义0HKLF《材料分析测试方法》0sin2HKLFd——衍射的必要条件——衍射的充分条件22FIAI四、结构因子的计算《材料分析测试方法》1.简单点阵单胞中只有一个原子，其位置为：xyz=000，原子散射因子为ffffFHKL)0(2sin)0(2cos•简单点阵其结构因子与HKL无关，即HKL为任意整数时均能产生衍射。2