空调用制冷技术-第二章 制冷剂及载冷剂

第2章制冷剂及载冷剂2.1制冷剂的基本知识2.1.1制冷剂的作用及发展历史制冷剂的作用只有在工作温度范围内能够汽化和凝结的物质才有可能作为制冷剂使用。制冷剂的发展历史(三个阶段）从历史上看,制冷剂的发展经历了三个阶段。第一阶段是十九世纪的早期制冷剂;第二阶段是二十世纪的ＣＦＣ与ＨＣＦＣ类制冷剂;第三阶段是二十一世纪的绿色环保制冷剂。第一阶段——早期的天然制冷剂(1830-1930)乙醚作为最早使用的制冷剂。1834年,JacobPerkins第一次开发了蒸气压缩制冷循环,并获得了专利。所设计的蒸气压缩制冷设备中使用二乙醚(乙基醚)作为制冷剂。（易爆炸）1844年，戈里提出了用空气作为制冷剂，发明了空气制冷机；1866年，Windhause提出用CO2作制冷剂;1870年，CartLinde推广了NH3作为制冷剂的使用;1874年，RaulPictel采用SO2作为制冷剂（沸点－10，使用60年之久，）几乎早期的制冷剂,多数是可燃的或有毒的,或两者兼而有之,而且有些还有很强的反应性。事故经常发生。第二阶段——卤代烃（氟利昂）制冷剂(1930-1990ｓ)1930年，TomesMidgley首先提出用氟利昂作制冷剂。Ｍｉｄｇｌｅｙ发表的第一份关于氟化制冷剂的文献中,说明了如何根据所要求的沸点,将碳氢化合物氟化或氯化,并说明了化合物成分对可燃性和毒性的影响。Ｒ12的商业化开始于1931年；随后，1932年，R11也被商业化；1950年代共沸制冷剂和1960年代非共沸制冷剂应用由此，氟利昂制冷剂迅速推广，逐渐替代了大部分早期制冷剂。第三阶段—ＨＦＣｓ和环保天然制冷剂(1990ｓ—)1974年，美国环境科学家提出氟利昂中的氯原子会破坏大气臭氧层。国际上,为了应对环保要求的挑战,开始寻找、开发绿色环保制冷剂：CO2，NH3，H2O,空气，混合工质等.2.1.2对制冷剂的要求制冷效率cthR'1.热力学性质方面（1）蒸发压力和冷凝压力适中工作温度范围内有合适的压力和压力比。蒸发压力≥大气压力冷凝压力不要过高≤1.2～1.5MP冷凝压力与蒸发压力之比不宜过大（2）单位制冷量q0和单位容积制冷量qv较大。（3）临界温度要高（4）凝固温度要低（5）比功w和单位容积压缩功wv小，循环效率高。（6）等熵压缩终了温度t2不能太高，以免润滑条件恶化或制冷剂自身在高温下分解。2.物理化学性质（1）可溶性——无限、有限溶于润滑油（2）导热系数要高——减少传热温差（3）密度、粘度要小——降低压缩机功耗（4）对金属和其他材料无腐蚀和侵蚀作用（5）高温下不分解，不燃烧，不爆炸。3.其它性质毒性1～6级，每一级又分A、B量级，AB廉价、易取制冷剂的物理化学性质1.安全性（1）毒性虽然一些氟里昂制冷剂其毒性都较低，但在高温或火焰作用下会分解出极毒的光气。表2–7制冷剂的毒性指标给出常用制冷剂TLVs或AEL值制冷剂代号TLVs或AELppm·hr制冷剂代号TLVs或AELppm·hr制冷剂代号TLVs或AELppm·hrR111000R124500R2901000R121000R1251000R5001000R221000R134a1000R5021000R231000R142b1000R600a1000R321000R143a1000R7171R12310R152a1000R7181000(2)燃烧性和爆炸性在空气中发生燃烧或爆炸的体积百分比范围。这一范围的下限值越小，表示越易燃；下限值相同，则范围越宽越易燃。(3)安全分类表2–8与表2–9分别给出了6个安全等级的划分定义和一些制冷剂的安全分类。2.热稳定性制冷剂在正常运转条件下不发生裂解。在温度较高又有油、钢铁、铜存在长时间使用会发生变质甚至热解。爆炸极限表2–8一些制冷剂的易燃易爆特性制冷剂代号爆炸极限(容积%)制冷剂代号爆炸极限(容积%)制冷剂代号爆炸极限(容积%)11None124None2902.3-7.312None125None500None22None134aNone502None23None142b6.7-14.9600a1.8-8.43214-31143a6.0-na71716.0-25.0123None152a3.9-16.9718None注：None表示不燃烧，na表示未知。表2–9ASHRAE34-1992以毒性和可燃性为界限的安全分类毒性可燃性TLVs值确定或一定的系数，制冷剂体积分数≥4×10-4TLVs值确定或一定的系数，制冷剂体积分数4×10-4无火焰传播不燃A1B1制冷剂LFL0.1kg/m3,燃烧热19000kJ/kg低度可燃性A2B2制冷剂LFL≤0.1kg/m3,燃烧热≥19000kJ/kg高度可燃性A3B3低毒性高毒性LFL燃烧下限表2–10一些制冷剂的安全分类制冷剂代号安全分类制冷剂代号安全分类制冷剂代号安全分类R11A1R124A1R290A3R12A1R125A1R500A1R22A1R134aA1R502A1R23A1R142bA2R600aA3R32A2R143aA2R717B2R123B1R152aA2R718A13.对材料的作用正常情况下，卤素化合物制冷剂与大多数常用金属材料不起作用。只在某种情况例如水解作用、分解作用等下，一些材料才会和制冷剂发生作用。“镀铜”现象当制冷剂在系统中与铜或铜合金部件接触时，铜溶解到混合物中，当和钢或铸铁部件接触时，被溶解的铜离子析出并沉浸在钢铁部件上形成一层铜膜。制冷系统中应尽量避免水分存在和铜铁共用。氨制冷机中不能用黄铜、紫铜和其它铜合金（磷青铜除外），因为有水分时要引起腐蚀。氟里昂对塑料等高分子化合物会起“膨润”作用(变软、膨胀和起泡)，故在制冷系统中要选用特殊橡胶或塑料。4.与润滑油的互溶性对每种氟利昂存在一个溶解临界温度，即溶解曲线最高点的温度图1-18制冷剂与润滑油的溶解曲线)5.与水的溶解性“冰堵现象”当温度降到0℃以下时，水结成冰而堵塞节流阀或毛细管的通道形成“冰堵”，致使制冷机不能正常工作。6.泄漏性氨有强烈臭气，靠嗅觉易判是否泄漏。易溶于水故不用肥皂水检漏，用酚酞试剂和试纸检漏氟利昂无色无臭，卤素喷灯和电子检漏仪检漏表2–11水分在一些制冷剂中的溶解度（25℃）制冷剂代号溶解度(质量%)制冷剂代号溶解度(质量%)制冷剂代号溶解度(质量%)110.00981240.07290na120.011250.075000.05220.13134a0.115020.06230.15142b0.05600ana320.12143a0.081230.08152a0.17注：na表示没有找到可用的数据。7、制冷剂与大气环境制冷剂TLV-TWA(×10-6)LFL(%)毒性大气寿命/年ODPGWPR11C1000无A1451.0004600R121000无A11000.82010600R13B11000无A16512.006900R131000无A16401.00010000R14无A1500000.0005700R2110无B12.00.010210R221000无A111.80.0341900R231000无A12430.00014800R305014.6B20.460.00010R32100013.3A25.60.000880R40508.1B21.30.02016R5010005A312.20.00024R1131000无A1850.9006000R1141000无A13000.8509800R1151000无A117000.40010300R1161000无A1100000.00011400R12350无B11.40.012120R1241000无A16.10.026620R1341000无10.60.0001200R134a1000无A113.60.0001600R141b5006.49.20.086700R142b10006.9A218.50.0432300R1435.83.80.020370R143a10007.1A253.50.0005400R152a10003.1A21.50.000190R1701000A30.000∽20R245ca7.16.60.000720R245fa500p无A1pr8.80.000820R2902500无A30.000∽20RC3181000无D32000.00011200R404A1000无A1/A10.0004540R407C1000无A1/A10.0001980R410A1000无A1/A10.0002340R5001000无A10.6057870R5021000无A10.2216200R5031000无0.59914300R504无0.2075760R507A无A10.0004600R6008001.9A30.000∽20R600a8001.8A30.000∽20R7172514.8B20.0001R718无A10.0001R7445000无A1500.0001R7642无B10.000R11302005.6R115010002.7A30.000R12703752.0B3r0.000字母“R”和它后面的一组数字或字母表示制冷剂根据制冷剂分子组成按一定规则编写1.无机化合物2.氟里昂和烷烃类简写符号规定为R7()括号中填入的数字是该无机物分子量的整数部分。例如：R717，R744简写符号规定为R(m-1)(n+1)(x)B(z)数值为零时省去写，同分异构体则在其最后加小写英文字母以示区别。例如：R12，R134a正丁烷和异丁烷例外，用R600和R600a(或R601)表示编写规则制冷剂的简写符号3.非共沸混合工质简写符号为R4()()括号中的数字为该工质命名的先后顺序号，从00开始若构成非共沸混合工质的纯物质种类相同，但成分含量不同，则分别在最后加上大写英文字母以示区别4.共沸混合工质简写符号为R5()()括号中的数字为该工质命名的先后顺序号，从00开始5.环烷烃、链烯烃以及它们的卤代物简写符号规定：环烷烃及环烷烃的卤代物用字母“RC”开头，如RC316；链烯烃及链烯烃的卤代物用字母“R1”开头，如R1113，其后的数字排写规则与氟里昂及烷烃类符号表示中的数字排写规则相同。制冷剂符号举例化合物名称分子式m、n、x、z值简写符号一氟三氯甲烷CFCl3m=1,n=0,x=1R11二氟二氯甲烷CF2Cl2m=1,n=0,x=2R12三氟一溴甲烷CF3Brm=1,n=0,x=3,z=1R13B1二氟一氯甲烷CHF2Clm=1,n=1,x=2R22二氟甲烷CH2F2m=1,n=2,x=2R32甲烷CH4m=1,n=4,x=0R50三氟二氯乙烷C2HF3Cl2m=2,n=1,x=3R123五氟乙烷C2HF5m=2,n=1,x=5R125四氟乙烷C2H2F4m=2,n=2,x=4R134a乙烷C2H6m=2,n=6,x=0R170丙烷C3H8m=3,n=8,x=0R290此外，有机氧化物、脂肪族胺用R6开头，其后数字任选。详细可从制冷剂标准符号表示中查出。为简单定性判别制冷剂对臭氧层的破坏能力氯、氟、碳，将氯氟烃类物质代号中的R改用字母CFCs氢、氯、氟、碳，氢氯氟烃类物质代号中的R改用字母HCFCs氢、氟、碳，氢氟烃类物质代号中的R改用字母HFCs碳氢化合物代号中的R改用字母HC，数字编号不变2.2常用制冷剂沸点-33.312℃，凝固点-77.9℃单位容积制冷量大，粘性小，传热性好，流动阻力小毒性较大，有一定的可燃性（11％～14％）和爆炸性（16％～25％），安全分类为B2氨蒸气无色，具有强烈的刺激性臭味氨液飞溅到皮肤上会引起肿胀甚至冻伤氨系统中有水分会加剧对金属腐蚀同时减小制冷量以任意比与水互溶，但在矿物润滑油中的溶解度很小系统中氨分离的游离氢积累至一定程度遇空气爆炸氨液比重比矿物润滑油小，油沉积下部需定期放出在氨制冷机中不用铜和铜合金材料(磷青铜除外)用于蒸发温度在－65℃以上的大型或中型制