09--基础有机化学(邢其毅、第三版)波谱分析

1第九章波谱分析（Spectralanalysis）Xiezx-Lzu2内容一、电磁光谱二、红外光谱(IR)三、核磁共振谱(NMR)四、紫外光谱UV五、质谱MSXiezx-Lzu3引言研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。在结构表征前须对化合物进行如下的准备：分离提纯→物理常数测定→元素分析→确定分子式→确定其可能的构造式——结构表征Xiezx-Lzu4引言化学法和波谱法1、化学法(传统方法)：①元素定性、定量分析及相对分子质量测定——分子式；②官能团试验及衍生物制备——分子中所含官能团及部分结构片断；③将部分结构片断拼凑——完整结构；④查阅文献，对照标准样，验证分析结果。结构表征的方法：Xiezx-Lzu5引言特点：1、需要较多试样（半微量分析，用样量为10-100mg）；2、消耗大量的时间（吗啡碱，1805－1952年）；3、需要熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧不拔的精神。缺点：①分子有时重排，导致错误结论；②＊C及－C＝C－的构型确定困难。2、化学表征法的特点和缺点Xiezx-Lzu6催眠、镇痛1805得到1925结构1952合成特效抗疟药奎宁1810得到1944结构抗炎、抗菌NSOROCHNCOOH1928发现1940结构（鸦片中分得）（从金鸡纳树中得到）青霉素(从青霉菌中得到)NH3CONH2C=HCHHOH引言2Xiezx-Lzu73、波谱法1.核磁共振谱（NuclearMagneticResonance—NMR）2.红外光谱（Infraredspectrum—IR）3.紫外光谱（Ultravioletandvisiblespectrum—UV)4.质谱（Massspectroscopy—MS）引言Xiezx-Lzu8特点⎩⎨⎧准确快速样品用量少优点⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧MSNMRIRUV0.01-5mg(与天平精度有关）0.1-1mg1-5mg0.001-0.1mg⎪⎩⎪⎨⎧用高仪器操作复杂、维护费仪器昂贵缺点2-10万5-50万100-1000万50-500万⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧MSNMRIRUV引言Xiezx-Lzu9引言①质谱——确定分子式（最好用HR-MS或用元素分析仪验证）；②各种谱图（UV、IR、NMR、MS）——确定官能团及部分结构片断；③拼凑——完整结构；④标准谱图（或X-单晶衍射）——确认。各种图谱的用途波谱法已成为有机结构分析的常规方法。但是化学方法仍不可少，它与波谱法相辅相成，相互补充，互为佐证。Xiezx-Lzu10波谱与电磁光谱的对应关系ν(cm-1)λ(nm)波谱是研究物质与电磁辐射相互作用的谱图，不同类型的电磁辐射构成了如图所示的电磁光谱。E＝hν（高频短波）（低频长波）γ引言Xiezx-Lzu11一、电磁光谱波长（λ）cm能量kcal/mol分子效应电离电子跃迁分子振动分子转动核自旋跃迁10610410210110-210-410-6γ射线χ射线远紫外近紫外可见光红外微波无线电波10-910-710-510-410-310-1102~104高频短波低频长波图11.1电磁光谱Xiezx-Lzu12一、电磁光谱由于电磁辐射具有波粒二象性，因此可以用波长（λ，cm）或频率（ν，Hz）来描述，波长和频率的关系为：ν=c/λc（光速）=3×1010cm/s波长越短，频率越高。频率的另一种表示法是用波数（），即在1厘米长度内波的数目ν~ν~(cm-1)=λ(cm)13Xiezx-Lzu13一、电磁光谱电磁辐射中的粒子被称作光量子，光量子的能量（E）和电磁辐射频率（ν）的关系为：E＝hν=hc/λ式中频率ν以赫兹（Hz）或周/秒（c/s）为单位，h是普朗克常数。Xiezx-Lzu14λ/μm0.82.550100012500400020010ν/cm-1可见光微波近中远分子跃迁类型分子振动和转动晶格振动和纯转动泛频、倍频适用范围有机官能团定量分析有机分子结构分析和样品成分分析无机矿物和金属有机物红外光谱法主要讨论有机物对中红区的吸收。二、红外光谱(IR)红外光谱是研究红外区域不同波长的光波通过化合物后被收的谱图（被吸收光的波长及强度等）。红外线可分为三个区域：Xiezx-Lzu15横坐标上线：波长（λ）下线：波数（ν）纵坐标右侧：透过率（T）左侧：吸光度（A）吸收图谱指纹区（1400-400cm-1）官能团区（4000-1400cm-1）（一）、红外光谱图及其一般特征Xiezx-Lzu16（一）、红外光谱图及其一般特征4000～1400cm-1：官能团区，用于官能团鉴定；1400～650cm-1：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。官能团区吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，就象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。红外谱图一般以1400cm-1为界：Xiezx-Lzu17（一）、红外光谱图及其一般特征很强Vs(verystrong)宽峰B(broad)强S(strong)肩峰Sh(shoulder)中等M(midium)双峰D(double)弱W(weak)红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示Xiezx-Lzu18（二）、红外光谱的基本原理双原子分子是最简单的分子。它的机械模型是以力常数为k的弹簧连接起来的质量数为m1、m2的两个小球。1、双原子分子的振动与红外光谱机械模型：以不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键，于是可以根据力学定理来处理分子的振动。4Xiezx-Lzu19ν0ν1ν2ν3E双原子分子的振动简谐振动红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的红外光，发生振动能级的跃迁而产生的。只有符合一定选择规律的跃迁，才能吸收红外光产生吸收带。（二）、红外光谱的基本原理Xiezx-Lzu20每种分子都可能有几种不同的振动方式，当入射光的频率与分子的振动频率一致，且分子的振动能引起分子的瞬间偶极矩变化时，分子即吸收红外光，在红外光谱上有反映。红外光谱产生的条件：入射光的频率与分子中某一基团的振动频率相同时，物质就能吸收这一频率的红外光从低能级跃迁到较高的能级，产生红外吸收光谱。（二）、红外光谱的基本原理Xiezx-Lzu21（二）、红外光谱的基本原理分子的振动类型有两大类：伸缩振动（ν）：只改变键长，不改变键角；波数较高。弯曲振动（δ）：只改变键角，不改变键长；波数较低。值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。☺H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。☺H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。2、分子振动的类型Xiezx-Lzu22沿轴振动，只改变键长，不改变键角C对称伸缩振动(νs)2853cm-1C不对称伸缩振动(νas)2926cm-1（二）、红外光谱的基本原理(1)伸缩振动：Xiezx-Lzu23（二）、红外光谱的基本原理„StretchingvibrationsCHHsymmetricstretchCHHasymmetricstretchXiezx-Lzu24CCCC剪式振动(δs)面内摇摆振动(ρ)++++面外摇摆振动(ω)(τ)扭式振动面内面外弯曲振动只改变键角,不改变键长（二）、红外光谱的基本原理(2)弯曲振动5Xiezx-Lzu25（二）、红外光谱的基本原理„BendingVibrationsCHHsymmetricin-planebend(scissor)CHHasymmetricin-planebend(rock)Xiezx-Lzu26（二）、红外光谱的基本原理„BendingVibrationsCHHsymmetricout-of-planebend(twist)CHHasymmetricout-of-planebend(wag)Xiezx-Lzu27结论产生红外光谱的必要条件是：1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。2.振动过程中必须是能引起分子偶极矩的分子才能产生红外吸收光谱。（二）、红外光谱的基本原理Xiezx-Lzu28振动方程式：)11(130321212121mmkmmmmkcv+=+=π振k:力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能越高，k越大）。m1和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为克。即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频率）与键强度成正比，与成键原子质量成反比。（二）、红外光谱的基本原理Xiezx-Lzu29（二）、红外光谱的基本原理„振动频率与成键原子折合质量倒数的平方根成正比，即原子质量愈轻，振动频率愈高；„振动频率与键的力常数的平方根成反比，即键能愈大，键长愈短，键的力常数愈大，振动频率愈高。Xiezx-Lzu30化学键键长（nm）键能（Kj.mol-1）力常数k（N.cm-1）波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600一些常见化学键的力常数如下表所示：键型OHNHCHCHCHCNCCCOCCCOCCk/N.cm-17.76.45.95.14.817.715.612.19.65.44.5折合质量μ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ↓，σ（ν）↑，红外吸收信号将出现在高波数区。（二）、红外光谱的基本原理6Xiezx-Lzu31（二）、红外光谱的基本原理RegionsoftheInfraredSpectrumXiezx-Lzu32（二）、各种化学键的吸收位置Xiezx-Lzu33（二）、各种化学键的吸收位置Xiezx-Lzu34（二）、各种化学键的吸收位置Xiezx-Lzu35（二）、各种化学键的吸收位置Xiezx-Lzu36（二）、各种化学键的吸收位置7Xiezx-Lzu37（二）、各种化学键的吸收位置„WeakC–Hstretchat3030cm−1„Weakabsorptions1660-2000cm−1range„Medium-intensityabsorptions1450to1600cm−1Xiezx-Lzu38（二）、各种化学键的吸收位置CH3Xiezx-Lzu39（二）、各种化学键的吸收位置CH3CH3Xiezx-Lzu40（二）、各种化学键的吸收位置CH3CH3Xiezx-Lzu41（二）、各种化学键的吸收位置CH3CH3Xiezx-Lzu42-O-HC-OH图11.31-戊醇的红外光谱图（二）、各种化学键的吸收位置8Xiezx-Lzu43外在因素正己酸在液态和气态的红外光谱a蒸气（134℃）b液体（室温）制各样品的方法、溶剂的性质、氢键、样品所处物态、结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等（二）、各种化学键的吸收位置Xiezx-Lzu44乙醇在CCl4中浓度变化对红外吸收的影响（二）、各种化学键的吸收位置Xiezx-Lzu45浓度对羟基吸收峰的影响Xiezx-Lzu46——诱导效应，中介效应和共轭效应电子效应Xiezx-Lzu47共轭效应Xiezx-Lzu48HHHυυC=C=CH1645cm-11610cm-11565cm-13017cm-13040cm-13060cm-1环张力对红外吸收波数的影响空间效应：环张力9Xiezx-Lzu49红外光谱仪Xiezx-Lzu50„固体样品：溴化钾压片法、糊状法、溶液法、薄膜法、显微切片、热裂解法„液体样品的制备：溶液法、成膜法„气体样品的制备：充入气体样品槽。红外样品的制备Xiezx-Lzu51„首先计算分子的不饱和度，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在的官能团。„观察谱图的高频区，确定可能存在的官能团，再根据指纹区确定结构。„在解析光谱的时候，往往只要能给出10-20%的谱峰的确切归属，由这些谱峰提供的信息。„当某个区域存在一些吸收峰时，不能就