第二章晶体的结合

1第2章晶体的结合习题1.有一晶体,平衡时体积为0V，原子间相互作用势为0U.如果相距为r的两原子互作用势为nmrraru证明(1)体积弹性模量为K=.900VmnU(2)求出体心立方结构惰性分子的体积弹性模量.[解答]设晶体共含有N个原子,则总能量为U(r)=ijijru'21.由于晶体表面层的原子数目与晶体内原子数目相比小得多,因此可忽略它们之间的基异,于是上式简化为U=.2'jijruN设最近邻原子间的距离为R则有jijarR再令A,1'jmjmaA,1'jnjna得到U=.200nnmmRARAN平衡时R=R0,则由已知条件U(R0)=0U得0002URARANnnmm由平衡条件0)(0RdRRdU得021010nnmmRAnRAmN.由(1),(2)两式可解得.)(2,)(20000nnmmnRnmNUAnRnmNUA利用体积弹性模量公式[参见《固体物理教程》(2.14)式]K=0220209RRUVR得K=nnmmRAnnRAmmNV000)1()1(291=)(2)1()(2)1(2910000000nmNmRURnnnmNnRURmmNVnnmm=.900VmnU2由于,00U因此,00UU于是K=.900VmnU(1)由《固体物理教程》(2.18)式可知,一对惰性气体分子的互作用能为.)(126rBrAru若令61,42ABBA,则N个惰性气体分子的互作用势能可表示为6612122)(RARANrU.由平衡条件0)(0RdRRdU可得R.2616120AA进一步得.2)(122600AANRUU代入K=.900VmnU并取m=6，n=12，V300334RN得K=25126123233AAA.对体心立方晶体有A.11.9,25.12126A于是.1.703K2.一维原子链,正负离子间距为a,试证:马德隆常数为21n2.[解答]相距ijr的两个离子间的互作用势能可表示成.4)(2nijijijrbrqru设最近邻原子间的距离为R则有Rarjij,则总的离子间的互作用势能U=jnjnjjjijabRaRqNruN''0'114[22.基中jja1'为离子晶格的马德隆常数,式中+;-号分别对应于与参考离子相异和相同的离子.任选一正离子作为参考离子,在求和中对负离子到正号,对正离子取负号,考虑到对一维离子两边的离子是正负对称分布的,则有.413121112)1('jja利用正面的展开式1n(1+x),432432xxxx并令1x得41312111=1n(1+1)=1n2.于是,一维离子链的马德常数为21n23.计算面心立方面简单格子的6A和12A(1)只计最近邻;(2)计算到次近邻;(3)计算到次近邻.[解答]图2.26示出了面心立方简单格子的一个晶胞.角顶O原子周围有8个这样的晶胞,标号为1的原子是原子O的最近邻标号为2的原子是O原子的最近邻,标号为3的原子是O原子的次次近邻.由此得到,面心立方简单格子任一原子有12个最近邻,6个次近邻及24个次次近邻.以最近邻距离度量,其距离分别3为:.3,2,1jjjaaa由.1,112'126'6jjjjaAaA图2.6面心立方晶胞得(1)只计最近邻时1211*12)1(66A，1211*12)1(1212\A.(2)计算到次近邻时.094.1221*611*12)2(,750.1221*611*12)2(121212666AA(3)计算到次次近邻时.127.12033.0094.1231*2421*611*12)3(,639.13899.0750.1231*2421*611*12)3(121212126666AA由以上可以看出,由于12A中的幂指数较大,12A收敛得很快,而6A中的幂指数较小,因此6A收敛得较慢,通常所采用的面心立方简单格子的6A和12A的数值分别是14.45与12.13.4.用埃夫琴方法计算二维正方离子(正负两种)格子的马德隆常数.[解答]马德隆常数的定义式为jja1',式中+、-号分别对应于与参考离子相异和相同的离子,二维正方离子(正负两种)格子,实际是一个面心正方格子,图2.7示出了一个埃夫琴晶胞.设参考离子O为正离子,位于边棱中点的离子为负离子,它们对晶胞的贡献为4*(1/2).对参考离子库仑能的贡献为图2.7二维正方离子晶格.121*4顶角上的离子为正离子,它们对晶胞的贡献为4*(1/4),对参考离子库仑能的贡献为4.241*4因此通过一个埃夫琴晶胞算出的马德隆常数为.293.1241*4121*4再选取422个埃夫琴晶胞作为考虑对象,这时离子O的最的邻,次近邻均在所考虑的范围内,它们对库仑能的贡献为,2414而边棱上的离子对库仑能的贡献为,521*8221*4顶角上的离子对为库仑能的贡献为,841*4这时算出的马德隆常数为图2.84个埃夫琴晶胞同理对932个埃夫琴晶胞进行计算,所得结果为611.11841*41321*81021*8321*48458242414对1642个埃夫琴晶胞进行计算,所得结果为614.13241*42521*81721*81021*8421*4184138108348458242414当选取n2个埃夫琴晶胞来计算二维正方离子(正负两种)格子的马德隆常数,其计算公式(参见刘策军,二维NaC1晶体马德隆常数计算,《大学物理》，Vo1.14,No.12,1995.)为.1,8411nDCBAnnnn其中,21)1(,1)1(11111nBtAnnnttn5,1)1(1)1()2()1(1)1()1(2112212221112122122222222221nnnnnCnn.121)1()1(2181222222nnnnnDnn5.用埃夫琴方法计算CsCl型离子晶体的马德隆常数(1)只计最近邻(2)取八个晶胞[解答](1)图2.29是CsCl晶胸结构,即只计及最近邻的最小埃夫琴晶胞,图2.29a是将Cs双在体心位置的结构,图2.9(a)是将Cl取在体心位置的结构,容易求得在只计及最近邻情况下,马德隆常数为1.图2.29（a）Cs取为体心的CsC1晶胞,(b)C1取为体心的CsC1晶胞(2)图2.10是由8个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞,8个最近邻在埃夫琴晶胞内,每个离子对晶胞的贡献为1,它们与参考离子异号,所以这8个离子对马德隆常数的贡献为8埃夫琴晶胞6个面上的离子与参考离子同号,它们对埃夫琴晶胞的贡献是21,它们与参考离子的距离为32R它们对马德隆常数的贡献为-3/2*621图2.108个CsCl晶胞构成的一个埃夫琴晶胞埃夫琴晶胞楞上的12个离子,与参考离子同号,它们对埃夫琴晶胞的贡献是41它们与参考离子的距离为322R它们对马德隆常数的贡献为-3224/1*12埃夫琴晶胞角顶上的8个离子,与参考离子同号,它们对埃夫琴晶胞的贡献是81它们与参考离子6的距离为2R它们对马德隆常数的贡献为-281*8,由8个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞计算的马德隆常数.064806.32)8/1(*8322)4/1(*123/2)2/1(*68为了进一步找到马德常数的规律,我们以计算了由27个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞的马德隆常数,结果发现,由27个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞的马德隆常数是0.439665.马德隆常数的不收敛,说明CsCl晶胞的结构的马德隆常数不能用传统的埃夫琴方法计算.为了找出合理的计算方法,必须首先找出采用单个埃夫琴晶胞时马德隆常数不收敛的原因.为了便于计算,通常取参考离子处于埃夫琴晶胞的中心.如果以Cs作参考离子,由于埃夫琴晶胞是电中性的要求,则边长为pa2(p是大于或等于1的整数)的埃夫琴晶胞是由(2p)3个CsCl晶胞所构成,埃夫琴晶胞最外层的离子与参考离子同号,而边长为(2p+1)的埃夫琴晶胞是由(2p+1)3个CsCl晶胞所构成,但埃夫琴晶胞的最外层离子与参考离子异号,如果以C1作参考离子也有同样的规律,设参考离子处于坐标原点O,沿与晶胞垂直的方向(分别取为x,y,z图2.11示出了z轴)看去,与参考郭同号的离子都分布在距O点ia的层面上,其中i是大于等于1的整数,与O点离子异号的离子都分布在距O点(i-0.5)a的层面上,图2.11(a)示出了同号离子层,图2.11(b)示出了异号离子层.图2.11离子层示意图(a)表示同号离子层,O离子所在层与O'离子所在层相距ia(b)表示异号离子层,O离子所在层和O'离子所在层相距(i-0.5)a当CsCl埃夫琴晶胞边长很大时,晶胞最外层的任一个离子对参考离子的库仑能都变得很小,但它们对参考离子总的库仑能不能忽略.对于由(2p)3个CsCl晶胞所构成的埃夫琴晶胞来说,最外层有6*(2p)2个与参考离子同号的离子,它们与参考离子的距离为(1/2)pa~(23)pa,它们与参考离子的库仑能为ape024量级,这是一个相对大的正值.对于由(2p+1)3个CsCl晶胞所构成的埃夫琴晶胞来说,离外层有6*(2p+1)2个与参考离子异号的离子,它们与参考离子的库仑能为ape024量级,这是一个绝对值相对大的负值,因此,由(2p)3个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算的库仑能,与由(2p+1)3个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算的库仑能会有较大的差异.即每一情况计算的库仑能都不能代表CsCl晶体离子间相互作用的库仑能.因此这两种情况所计算的马德隆常数也必定有较大的差异,由1个CsCl晶胞、8个CsCl晶胞和27个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞的计算可知,CsCl埃夫琴晶胞体积不大时,这种现象已经存在.为了克服埃夫琴方法在计算马德隆常数时的局限性,可采取以下方法,令由(2p)3个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞计算的库仑能为1U，由(2p+1)3个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算的库仑能为1U，则CsCl晶体离子间相互作用的库仑能可近似取作)(2121UUU(1)7因子1/2的引入是考虑除了(2p+1)3个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞最外层离子外,其他离子间的库仑能都累计了两偏,计算1U和2U时要选取体积足够大的埃夫琴晶胞,此时埃夫琴晶胞最外层离子数与晶胞内的离子数相比是个很小的数,相应的马德隆常数应为)(2121(2)其中：1ija1'是由(2p)3个CsC1晶胞构成的埃夫琴晶胞计算的值;1ija1'由(2p+1)3个CsC1晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算成本的值.为简化计算,特选取晶胞边长a为计算单位,由于,32aR所以,23''''1iia(3)其中'ia是某一离子到参点的距离与a的比值.考虑到对称性,对选定的埃夫琴晶胞,把晶胞的离子看成分布在一个个以参考离子为对