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第四章芳烃Arene脂肪烃(aliphatics)芳香烃(arenes)烃单环芳烃多环芳烃联苯对苯脂肪烃稠环芳烃CH3CH=CH2CH(C6H5)3CH第一节苯的结构一、苯的凯库勒式HHHHHH简写：符合实验事实：①满足C的四价性；②一种一元取代物；③三种二元取代物。不符合实验事实：①难与Br2加成；②一种邻二取代物。XXXXXXXXXX凯库勒提出：苯环上的双键没有固定位置，两种邻二取代物不能分离（解释②）无法解释①XXXX二、苯分子结构的解释HHHHHH0.1397nm120°σσ苯：碳碳键长：0.1397nm普通C-C普通C=C0.154nm0.134nm键角：120°构型：平面正六边形1.价键理论解释（1）苯的骨架：6个Csp2Csp2键6个C—H键Csp2杂化（2）6个P轨道平行交盖形成大π键。2.分子轨道理论解释（1）苯的骨架结构（同上）（2）6个P原子轨道线性组合成6个分子轨道：原子轨道成键轨道反键轨道E123456123456123456123456123456123456Eψ234561ψψψψψ无节面两个节面三个节面个节面一个节面一两个节面三个ψ成键轨道的迭加结果，六个碳上的电子云密度相等，C-C键键长完全平均化。三、氢化热和苯分子的稳定性烃氢化热（KJ/mol）离域能（KJ/mol）119.5232208＜239（2×119.5）＜358.5?（3×119.5）7.2152离域能（共轭能）越大，共轭体系越稳定。第二节芳烃的异构现象及命名一、单环烃基苯1.一烃基苯、以苯环为母体，称“××苯”以苯基为取代基，称“苯基××”CH3CH(CH3)2CH=CH2CCH甲苯异丙苯苯乙烯苯乙炔三苯甲烷(C6H5)3CHCH3CH2CHCH2CCH3CHCH32,4-二甲基-1-苯基-1-己烯2.二烃基苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯间二甲苯对二甲苯O-二甲苯m-二甲苯p-对二甲苯ortho邻meta间para对对保留俗名的芳烃，如甲苯、异丙苯等可作为母体命名CH3C2H5CH3C(CH3)3对乙基甲苯对叔丁基甲苯3.三烃基苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3连三甲苯偏三甲苯均三甲苯当烃基不同时，按顺序规则，以小基团为1位（为母体）满足取代基位码尽可能小。C2H5CH3(CH3)2CH2-乙基-4-异丙基甲苯二、苯的衍生物1.取代基和专有名称取代基取代基名称母体名称取代基取代基名称母体名称-NH2氨基胺-COR羰基酮-OH羟基酚-SO3H磺酸基磺酸-CHO醛基醛-COOH羧基酸取代基取代基名称-X（FClBrI）卤素-NO2、-NO硝基、亚硝基-R烃基-OR烃氧基2.苯环上有多取代基，选择母体，定位为1位。其它取代基按“顺序规则”，优先基团后列出。A.间硝基苯胺3-硝基苯胺B.4-甲基-2-氯苯酚NH2NO2OHClCH3NH2OHCHONH2SO3HNO2ABCDC.2-氨基-5-羟基苯甲醛D.2-氨基-6-硝基苯磺酸第三节单环芳烃的性质一、亲电取代反应硝化：+HNO3H2SO4浓NO2卤代：+X2FeX3X磺化：+SO3H2SO4浓SO3H或烷基化：+RXAlX3R酰基化：+RFeX3CXOCOR注意：①每类反应的特点；②比较苯、甲苯和硝基苯的反应活性；③反应机理。1.硝化反应+HNO3H2SO4浓NO255～60℃NO2HNO3H2SO4浓NO2NO295℃发烟NO2NO2O2N继续反应110℃CH3HNO3H2SO4浓30℃浓CH3NO2+CH3NO2HNO3H2SO4浓80℃发烟CH3NO2NO2+CH3NO2O2NHNO3H2SO4浓110℃发烟CH3NO2NO2O2NTNT思考：①浓硫酸起什么作用？②从反应条件看几种单环芳烃的硝化活性③当苯环上有取代基后，继续硝化时的取代位置原有取代基后进入位置-NO2间位-CH3邻位、对位-CH3，-NO2甲基的邻位、对位CH3NO2CH3NO2CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2（1）浓硫酸的作用亲电试剂：NO2+催化剂作用：加促产生亲电试剂NO2+H2SO4+HONO2H2ONO2+HSO4-+H2ONO2+NO2++H2OH2O+H2SO4+H3O+HSO4-快慢H2SO4+HONO2NO2+HSO4-2+H3O+（2）反应机理—π络合物σ络合物亲电加成-消除反应历程亲电加成消除实验：C6H6C6D6同等条件下硝化V1V2V1=V2证明H的离去不是决速步骤+NOO+NO2+慢HNO2+快-H+NO2快π络合物：σ络合物：没有生成共价键碳原子杂化态从SP2转化为SP3，大π键被破坏，四个π电子离域于环上五个碳原子上，使苯环呈正电荷。+++HNO2HNO2HNO2HNO2+极限式离域式+NOO+NO2+慢HNO2+快-H+NO2快当σ络合物脱去H+，碳从SP3转化为SP2，又形成大π键。如何解释思考题②和③②从反应条件看几种单环芳烃的硝化活性③当苯环上有取代基后，继续硝化时的取代位置提示：①取代基对苯环上电子云密度的影响②σ络合物的稳定性诱导效应一、诱导效应(inductiveeffect)的概念由于电负性不同的取代基影响，使整个分子中成键电子云按取代基电负性所决定的方向偏移的效应。+I（推电子）I=0-I（拉电子）电子云向碳集中电子云偏离碳原子二、诱导效应的传递沿碳链传递，随链的增长而迅速减弱或消失三、诱导效应的相对强度★-I基团：-NO2、-COOH、-CHO、-C=O、-X、-OR相对强度：电负性越强的原子或基团，-I效应越强同主族元素：同周期：从上到下-I减弱从左到右-I增强不同杂化态碳：S成分越多，-I越强★+I烷基：当与不饱和碳相连或与电负性比烷基强的原子或基团相连时，显示+I效应。例：CH3CHCH2F3CCHCH2相对强度：2.卤代反应+Cl2FeCl3或铁粉55～60℃Cl+HClBr2FeBr3或铁粉55～60℃Br+HBr副反应：Cl+Cl2FeCl3或铁粉55～60℃ClCl+HCl+ClCl（1）催化剂FeCl3（路易斯酸，具有空轨道）（2）光照反应BrBrFeBr3自由基加成CH3Cl2hvCH2ClCl2hvCHCl2Cl2hvCCl3Cl2hvClClClClClCl自由基卤代—自由基反应思考：①为什么苯、烷基苯在FeX3催化下发生亲电取代？而在光照下发生自由基反应？烷基苯光卤代为何不生成卤苯而是侧链卤代？②注意：甲苯氯代时，Cl进入甲基的邻位和对位，为什么？③氟苯和碘苯能用以上方法制备吗？3.磺化反应H2SO4，SO330～50℃SO3H+H2O，30minCH3H2SO4，30～50℃，1～2minCH3SO3H+SO3HCH30℃100℃53%43%79%13%思考：①如何使平衡反应向右移动？②比较苯和甲苯的磺化活性。③为什么甲苯磺化低温以邻位产物为主，高温以对位产物为主？④可逆反应在有机合成上的应用CH3CH3ClCH3CH3ClCl2FeCl3+CH3ClCH3H2SO4100℃CH3SO3HCH3SO3HClCl2FeCl3180℃CH3Cl占位4.傅瑞德-克拉夫茨反应（Friedel-Crafts）（1）烷基化反应+C2H5BrAlCl30～25℃C2H5+CH2CH2AlCl3HCl，95℃C2H5+CH3CHCH2H2SO4CH(CH3)2①催化剂：路易斯酸催化活性：AlCl3＞FeCl3＞BF3＞TiCl4＞ZnCl2＞HF＞H2SO4＞H3PO4②烷基化试剂RX（活性：烯丙基、苯基＞3°＞2°＞1°）C=C、ROH③R≥C3，有重排反应产物+CH3CH2CH2ClAlCl30℃CH2CH2CH3+CH(CH3)2（酸催化使之质子化）④不易停留在一取代上CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3⑤苯环上有吸电子基，难发生傅-克反应NO2CH3ClAlCl3（2）酰基化反应+CH3COClAlCl3COCH3CH3+CH3COOCH3CAlCl3CH3COCH3特点：不重排；产物为一取代；苯环上有吸电子基，难发生傅-克反应二、加成反应1.加氢H2/NiCH3CH3H2/Ni180～250℃H2RhCH3CH3+CH3CH3CH3CH32.Birch还原（1,4-加成）Na，NH3（液态）C2H5OHHHHHYYYY：推电子基Y：拉电子基3.加氯Cl2hvClClClClClClC6H6Cl6三、氧化反应1.侧链氧化氧化剂：KMnO4/OH-，KMnO4/H+，稀HNO3CH3[O]COOHCH2CH2CH3[O]COOHCH(CH3)2CH3[O]COOHHOOCC(CH3)3[O]特点：①无论侧链长短，氧化产物都为COOH，即α-氧化；②无α-H的侧链一般不氧化。思考：为什么只氧化α-C而不氧化其它烃基碳？2.破环氧化+O2V2O5450～500℃OOO+CO2+H2OCH3CH3+O2V2O5350～450℃OOO邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐第四节苯环的亲电取代定位效应取代苯进一步亲电取代时，已有的基团对后进入苯环的基团的难易程度及进入苯环的位置产生制约作用——取代基的定位效应。活性：甲苯＞苯＞卤苯＞硝基苯CH3ClNO2一、定位效应新导入取代基的位置及反应速度受原有取代基（定位基）的支配和影响。G若每个氢被取代的几率均等，则：邻位40%对位20%间位40%O+P＞60%—邻对位定位基（活化苯环）O+P60%—邻对位定位基（钝化苯环）m＞40%—间位定位基（钝化苯环）1.致活的邻对位定位基kC6H5G/kC6H6＞1强烈活化：-O-，-NH2，-NHR，-NH2，-OH，-OR中强：-OCOR，-NHCOR较弱：-C6H5，-CH3，CR3注意观察基团的结构特点：O、N有孤对电子的p-π+C、C-Hσ-π+C2.致钝的间位定位基kC6H5G/kC6H6＜1N+R3，NO2，CF3，CCl3，CN，SO3H，C=O（CHO、COR），COOH，COOR，CONR2注意观察基团的结构特点：π-π-C、-I、带正电荷3.弱致钝的邻对位定位基kC6H5G/kC6H6＜1F，Cl，Br，I注意基团的结构特点：-I、p-π+C二、定位效应的解释1.苯衍生物的偶极矩（解释反应活性）取代基类型偶极矩方向苯环电子云密度反应活性推电子基取代基苯环增大增大拉电子基苯环取代基减小减小2.间位定位基结构特点：π-π-C、-I、带正电荷定位解释：NOOδ-δ+SOOOHδδ-δ-δ-δ+CNδ+CFFFδδ-δ+--σ-络合物的稳定性：（2）比（1）和（3）稳定NO2HE++δ+δ+δNO2HE++δ+δ+δNO2HE++δ+δ+δ共振式：NO2ENO2HENO2HENO2HE+++NO2HNO2EHNO2EHNO2E+++E（1）比（2）和（3）稳定（1）（2）（3）NO2HENO2EHNO2CH3EH+++E结果：苯环上电子云密度下降，亲电活性降低；电子云密度：间位＞邻对位σ-络合物稳定性：间位＞邻对位亲电取代以间位取代为主3.邻对位定位基（1）甲基+I，σ-π+CCH3HE++δ+δ+δHECH3++δ+δ+δCH3HE++δ+δ+δ（1）（2）（3）（3）和（1）比(2)稳定CH3ECH3HECH3HECH3HE+++CH3HCH3EHCH3EHCH3E+++CH3CH3HECH3EHCH3EH+++EE结果：+I，σ-π+C使苯环上电子云密度增大，活化苯环；电子云密度：邻对位＞间位σ-络合物稳定性：邻对位＞间位亲电取代以邻对位取代为主（2）-OH、-NH2结构特点：-I，p-π+C，+C＞-IOH··OH········OHHE++δ+δ+δHEOH++δ+δ+δOHHE++δ+δ+δ（1）（2）（3）结果：苯环上电子云密度增大，活化苯环；电子云密度：O，P-＞m-σ-络合物稳定性：邻对位＞间位亲电取代以邻对位取代为主。4.致钝的邻对位定位基特点：电负性：X＞C-IX有孤对电子，p-π+C（弱）X··X·······